孫建之， 董 巖， 王敦青， 楊 敏

(德州學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,山東 德州 253023)

0 引 言

材料化學(xué)是一門以實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)的學(xué)科，實(shí)驗(yàn)教學(xué)在實(shí)踐教學(xué)體系中處于基礎(chǔ)和核心地位。在創(chuàng)新型人才培養(yǎng)的背景下，如何處理好知識(shí)傳授和創(chuàng)新能力培養(yǎng)的關(guān)系，是當(dāng)今實(shí)驗(yàn)課程改革的熱點(diǎn)問題。研究性實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目有助于把知識(shí)的傳授和創(chuàng)新精神的培養(yǎng)融為一體，同時(shí)，也能培養(yǎng)學(xué)生的專業(yè)素養(yǎng)和職業(yè)精神[1-3]。

研究性實(shí)驗(yàn)需要教師設(shè)計(jì)出具有一定拓展內(nèi)容的新實(shí)驗(yàn)，學(xué)生完成“查文獻(xiàn)-定方案-做實(shí)驗(yàn)-觀現(xiàn)象-測(cè)數(shù)據(jù)-析結(jié)果”的整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程。其核心是以學(xué)生為中心，逐步實(shí)現(xiàn)從“傳授知識(shí)”到“培養(yǎng)人才”的轉(zhuǎn)變，提高學(xué)生的主動(dòng)學(xué)習(xí)能力和培養(yǎng)學(xué)生的探索精神，因此，研究型實(shí)驗(yàn)教學(xué)符合創(chuàng)新性人才培養(yǎng)的要求，也是本科教學(xué)改革的必然途徑[4-5]。

二硫化鉬與石墨烯具有相似的層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間的結(jié)合力很低，層與層之間容易發(fā)生平移，摩擦系數(shù)低，耐熱性和穩(wěn)定性好[6-7]。由于具有這些特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，近年來二硫化鉬在催化、潤(rùn)滑及光電性能等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，尤其是在光催化處理有機(jī)廢水方面得到了人們的持續(xù)關(guān)注。

目前光催化過程中太陽光能利用率低，能量損失大，主要原因有：① 光催化材料對(duì)光的吸收率低；② 各種缺陷導(dǎo)致光生電子/空穴的復(fù)合[8-10]。解決途徑是尋求全光譜響應(yīng)、高活性和高催化效率的催化劑。二硫化鉬能吸收可見光頻率的光子，其導(dǎo)帶和價(jià)帶的邊緣電位高，非常有利于載流子的分離。但二硫化鉬對(duì)光的吸收仍有不足，光催化效率也有待提高。目前，科研工作者主要從材料的納米化和多元復(fù)合等方面提升二硫化鉬的光催化效率。納米二硫化鉬具有更大的比表面積，對(duì)光更敏感，在光催化領(lǐng)域有著更好的應(yīng)用前景。

為了讓學(xué)生對(duì)二硫化鉬的制備及其光催化性能測(cè)試有一個(gè)整體的了解，并鍛煉學(xué)生的實(shí)驗(yàn)技能和調(diào)動(dòng)學(xué)生的探索興趣，在前期研究工作的基礎(chǔ)上，本文設(shè)計(jì)了二硫化鉬納米片的制備和光催化性能測(cè)試的研究型教學(xué)實(shí)驗(yàn)。該實(shí)驗(yàn)涉及材料合成與制備、材料表征、性能測(cè)試等理論知識(shí)和實(shí)驗(yàn)技能，能使學(xué)生完整體驗(yàn)一個(gè)小課題的研究過程，激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)的主動(dòng)性，學(xué)生分析問題的能力和創(chuàng)新意識(shí)也將得到有效提高。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

儀器：X-射線衍射儀、掃描電鏡、電熱鼓風(fēng)干燥箱、水熱高壓反應(yīng)釜、太陽光模擬器(XPA系列光化學(xué)反應(yīng)儀器，300 W汞燈)、紫外可見分光光度計(jì)等，均為化學(xué)實(shí)驗(yàn)室的常用設(shè)備。

試劑：鉬酸鈉、硫脲、硅鎢酸、四丁基溴化銨、草酸、甲基藍(lán)(以上均為分析純)、去離子水等。

1.2 二硫化鉬的水熱合成

將1 mmol的鉬酸鈉和10 mmol硫脲溶解在去離子水中，加入不同比例的添加劑(硅鎢酸、四丁基溴化銨、草酸)，然后用磁力攬拌器攬拌，使各反應(yīng)物溶解完全。將溶解后反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到40 mL的水熱反應(yīng)釜中，然后放入干燥箱中，在一定溫度下保溫一段時(shí)間。自然冷卻至室溫，將產(chǎn)物過濾，用去離子水和乙醇洗滌。最后將所得黑色粉末在80 ℃下干燥，得最終樣品。

反應(yīng)過程中，首先，CS(NH2)2發(fā)生水解生成H2S氣體，然后，H2S氣體作為還原劑與Na2MoO4反應(yīng)，把+6價(jià)的鉬還原為+4價(jià)，生成黑色沉淀MoS2，反應(yīng)方程式如下：

CS(NH2)2+2H2O→2NH3↑+CO2↑+H2S↑

4Na2MoO4+9H2S→4MoS2↓+Na2SO4+

6NaOH+6H2O

1.3 光催化性能測(cè)試

甲基橙是一種偶氮類有機(jī)染料，其水溶液在光催化研究領(lǐng)域常被用來作為模擬廢水，本實(shí)驗(yàn)考察二硫化鉬在光照條件下降解甲基橙水溶液的效果。首先配制濃度為20 mg/L的甲基橙溶液100 mL置于燒杯中，然后加入0.2 g的二硫化鉬；用500 W氙燈作為光源，每隔20 min取樣，用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定甲基橙溶液的吸光度，考察各因素對(duì)甲基橙降解率的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的掃描電鏡分析

圖1為不同反應(yīng)溫度條件下得到的MoS2樣品SEM圖(鉬酸鈉，硫脲，草酸三者的物質(zhì)的量之比為1∶10∶5，樣品1為200 ℃； 樣品2為240 ℃，下同)，由圖可以看出,樣品1由納米片自組裝而成，納米片的厚度、大小比較均勻;樣品2由納米片花瓣聚集在一起形成了類花狀微球。

圖1 樣品的SEM照片

2.2 樣品的XRD分析

在水熱反應(yīng)制備二硫化鉬的過程中，加入一定量的添加劑可以影響晶體的結(jié)構(gòu)和形貌，得到具有特殊性能的目標(biāo)產(chǎn)物(見圖2)。本實(shí)驗(yàn)中，各種添加劑：助還原劑(草酸)、礦化劑(硅鎢酸)、表面活性劑(四丁基溴化銨)等都會(huì)對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。學(xué)生要學(xué)會(huì)使用Jade軟件查找物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)譜圖，用Origin或Excel軟件把文本格式的XRD數(shù)據(jù)作圖，并學(xué)會(huì)對(duì)比、分析XRD數(shù)據(jù)和圖譜。

MoS2屬于2H型六方晶系，2θ為14.396°、29.026°、32.685°、33.699°、35.88°、39.556°、49.804°、58.335°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)MoS2的(002)、(004)、(100)、(101)、 (102)、(103)、(105)、(110)晶面的衍射峰(PDF#65-0160)。硅鎢酸有利于(002) 晶面的生長(zhǎng)，四丁基溴化銨有利于(004)晶面的生長(zhǎng)，反應(yīng)溫度、時(shí)間等因素也對(duì)晶體的生長(zhǎng)有影響。合成的樣品1在(101)晶面(33.6°)出現(xiàn)強(qiáng)的衍射峰，表明合成的MoS2是沿著(101)晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)，升高反應(yīng)溫度，得到的樣品2在(002)晶面(14.396°)的衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，同時(shí)，在(101)晶面(33.6°)的衍射峰減弱。

圖2 樣品的XRD譜圖

2.3 催化性能測(cè)試

利用光催化劑降解水中的有機(jī)污染物是一個(gè)熱點(diǎn)領(lǐng)域，基本原理是利用光生強(qiáng)氧化劑將有機(jī)污染物徹底氧化為H2O、CO2等小分子，光催化劑的性能與半導(dǎo)體帶隙有關(guān)。MoS2是一種層狀二維半導(dǎo)體材料，可以通過調(diào)節(jié)形貌和大小來控制其禁帶寬度(1.2～1.9 eV)，使其對(duì)光波的吸收范圍更廣。另外，MoS2是間接帶隙半導(dǎo)體，光照時(shí)產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，生成高反應(yīng)活性和強(qiáng)氧化性的羥基自由基降解有機(jī)污染物，是一種具有較好應(yīng)用前景的光催化劑。

圖3是不同樣品的光催化效率對(duì)比圖，由圖可以看出，不加催化劑時(shí)甲基橙基本不降解。樣品2的降解效率比較低，約為33%，增加光照時(shí)間對(duì)降解率影響不大；樣品1的降解率有明顯提高，達(dá)到69%左右。樣品1、2催化效果不同的原因在于兩者的形貌不同：樣品1由MoS2納米片自組裝而成，具有較大的比表面積，與甲基橙溶液的接觸面積更大，表面的電子傳輸速度更快，表面催化活性基團(tuán)的數(shù)量得到增加，所以降解率得到了明顯提升;樣品2為團(tuán)聚的微球，導(dǎo)致比表面積減小，光催化作用減弱。

圖3 樣品的光催化效率對(duì)比

3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容拓展

(1) 本實(shí)驗(yàn)由“制備-表征-性能測(cè)試”三部分組成，每一部分都受多種因素的影響。對(duì)剛接觸研究型實(shí)驗(yàn)的學(xué)生來說，不宜讓學(xué)生全面考察各因素的影響，在理解基本原理的基礎(chǔ)上，可以讓學(xué)生自主選擇某一個(gè)影響因素，開展單因素多水平實(shí)驗(yàn)，學(xué)生更容易認(rèn)識(shí)到各實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間的因果關(guān)系。

(2) 硫脲水解生成的H2S為有毒氣體，反應(yīng)過程中會(huì)有H2S因不完全反應(yīng)而進(jìn)入大氣，對(duì)人體和大氣有一定的危害。引導(dǎo)學(xué)生思考：操作時(shí)如何避免對(duì)人體的危害？如何解決環(huán)境污染問題？增強(qiáng)學(xué)生的衛(wèi)生防護(hù)意識(shí)及工藝設(shè)計(jì)中的環(huán)保意識(shí)。

4 結(jié) 語

設(shè)計(jì)了自組裝二硫化鉬納米片的制備和光催化性能測(cè)試研究型實(shí)驗(yàn)，本實(shí)驗(yàn)將科研前沿與基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)操作技能相結(jié)合，學(xué)生在練習(xí)基本操作，完成實(shí)驗(yàn)的過程中了解到了科研前沿項(xiàng)目，增強(qiáng)了學(xué)生參與科研項(xiàng)目的信心。材料表征不僅使學(xué)生了解了XRD、SEM等大型儀器的使用方法，同時(shí)也鍛煉了學(xué)生使用Jade、Origin 等軟件的能力，在豐富實(shí)驗(yàn)內(nèi)容的同時(shí)，更為學(xué)生提供了廣闊的深入探索空間，培養(yǎng)了學(xué)生的分析和探究能力。教學(xué)實(shí)踐表明，這種實(shí)驗(yàn)在鞏固專業(yè)知識(shí)、鍛煉基本實(shí)驗(yàn)操作技能的同時(shí)，也有效提升了學(xué)生的科研素養(yǎng)。