姚 笛 任偉民 肖明坤

杭州力久化工工程有限公司 （浙江杭州 310051）

近年來(lái)，受?chē)?guó)家戰(zhàn)略資源的控制和國(guó)際貿(mào)易保護(hù)的影響，我國(guó)螢石資源無(wú)序開(kāi)發(fā)已得到遏制。有效CaF2含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）97%以上的高品位螢石礦日益枯竭，未來(lái)將以有效CaF2含量在93%以下，SiO2和金屬等雜質(zhì)含量高于7%，粒徑均在400目以上的低品位螢石礦為主。這種低品位礦在無(wú)水氟化氫（AHF）生產(chǎn)過(guò)程中，粉塵、SOx、尾氣、尾渣等嚴(yán)重影響環(huán)境的因素將變得更加嚴(yán)峻和尖銳，因此預(yù)反應(yīng)工藝（單、串）的推廣應(yīng)用刻不容緩。

螢石法制無(wú)水氫氟酸的關(guān)鍵設(shè)備之一——預(yù)反應(yīng)器，是20世紀(jì)80年代在引進(jìn)、消化、吸收國(guó)外技術(shù)基礎(chǔ)上的國(guó)產(chǎn)化裝備，目前在國(guó)內(nèi)的應(yīng)用已初見(jiàn)成效。兩臺(tái)預(yù)反應(yīng)器串聯(lián)使用是當(dāng)今HF生產(chǎn)的最新工藝與技術(shù)，與單臺(tái)預(yù)反應(yīng)器相比較，它具有保護(hù)反應(yīng)爐、轉(zhuǎn)化率高、混合性好、能耗低、安全環(huán)保等五大優(yōu)勢(shì)。

德國(guó)某HF生產(chǎn)企業(yè)的三條萬(wàn)噸級(jí)HF生產(chǎn)線，全部采用了兩臺(tái)預(yù)反應(yīng)器串聯(lián)新工藝，反應(yīng)爐的長(zhǎng)度分別為30（采用原裝置）、17及14 m。HF前期轉(zhuǎn)化率達(dá)60%以上，比單臺(tái)預(yù)反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率提高了50%左右。即使是14 m長(zhǎng)反應(yīng)爐，渣中的CaF2殘留量也能穩(wěn)定在1%以下，HF渣氣含量更低。

杭州力久化工工程有限公司在專家團(tuán)隊(duì)的帶領(lǐng)下，經(jīng)過(guò)多年系統(tǒng)研究，在反應(yīng)、洗滌、粗餾、精餾、脫氣、硫酸吸收、尾氣（渣氣）吸收等工段做出了一系列的成績(jī)。結(jié)合單臺(tái)預(yù)反應(yīng)器的能效，成功開(kāi)發(fā)出新一代串聯(lián)HF預(yù)反應(yīng)器。該裝置在產(chǎn)能、能耗、安全環(huán)保方面的綜合性能，達(dá)到國(guó)內(nèi)領(lǐng)先水平。

下文對(duì)HF反應(yīng)過(guò)程及幾種工藝的綜合性能進(jìn)行比較。

1 HF反應(yīng)全過(guò)程

1.1 HF反應(yīng)4階段

氟化氫制備整個(gè)反應(yīng)過(guò)程分為 “漿狀物、膏狀物、黏稠狀物和顆粒狀物”4個(gè)階段[1-2]。

第一階段反應(yīng)：螢石和硫酸混合后，得到具有流動(dòng)性的混合物——漿狀物。

第二階段反應(yīng)：CaF2+H2SO4→Ca （HSO4·F·HF）[Ⅰ]，膏狀物。

在物料由漿狀物轉(zhuǎn)化為流動(dòng)性很差的膏狀物Ca（HSO4·F·HF）時(shí)，其黏度也隨之上升，這一過(guò)程稱為硬化。其中沒(méi)有HF氣體放出，只有中間產(chǎn)物，如果不加熱，膏狀物能保持較長(zhǎng)時(shí)間，如表1所示。

表1 一二階段物料的轉(zhuǎn)變

第三階段反應(yīng)：Ca(HSO4·F·HF)+H2SO4→Ca(HSO4)2[Ⅱ]+2HF，黏狀物。

膏狀物受熱后繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，生成中間產(chǎn)物——Ca(HSO4)2，并釋放出大部分HF氣體。該階段副反應(yīng)產(chǎn)物為水，此時(shí)物料黏度、腐蝕性達(dá)到了高峰。溫度愈高，HF轉(zhuǎn)化率愈高，轉(zhuǎn)化時(shí)間愈短。在第三階段反應(yīng)末期，物料已呈半干狀態(tài)，并且黏度開(kāi)始下降。

以上3個(gè)階段稱為“前期反應(yīng)”，反應(yīng)速度較快，在單臺(tái)預(yù)反應(yīng)器內(nèi)能轉(zhuǎn)化出40%左右的HF氣體。由于第三反應(yīng)階段物料已是半干狀態(tài)，后系統(tǒng)的粉塵等雜質(zhì)大為減少，腐蝕高峰也已在預(yù)反應(yīng)器內(nèi)完成。因此，保護(hù)反應(yīng)爐使其免受腐蝕，使裝置運(yùn)行周期延長(zhǎng)、生產(chǎn)環(huán)境得以改善，這是預(yù)反應(yīng)工藝的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。

第四階段反應(yīng)：Ca（HSO4)2+CaF2→2CaSO4+2HF，顆粒狀物。該階段為“后期反應(yīng)”。

中間產(chǎn)物[Ⅱ]在較高溫度下繼續(xù)加熱，最后生成顆粒狀的氟石膏（爐渣）和HF氣體，稱為“干化”。后期反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，一般需要3 h以上，且必須在爐內(nèi)完成。

在外混或內(nèi)返渣工藝中，由于4個(gè)反應(yīng)階段全在爐內(nèi)進(jìn)行，所以爐子必須足夠長(zhǎng)，這種工藝稱為“一步法反應(yīng)”工藝。

在預(yù)反應(yīng)工藝中，HF的1～3階段反應(yīng)在預(yù)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，只有第四階段反應(yīng)在爐內(nèi)進(jìn)行，這種工藝稱為“二步法反應(yīng)”工藝。

HF前期轉(zhuǎn)化率愈高，后期反應(yīng)的時(shí)間就愈短。很顯然，兩臺(tái)預(yù)反應(yīng)器串聯(lián)，使得單臺(tái)反應(yīng)爐年產(chǎn)5萬(wàn)t HF變得可能，這對(duì)整個(gè)生產(chǎn)裝置的節(jié)能降耗具有重大意義。

螢石中存在雜質(zhì)，主要包括二氧化硅、碳酸鈣、金屬氧化物、金屬硫化物和浮選劑油酸等，與HF生成副反應(yīng)物水，主要副反應(yīng)方式如下：

油酸+2H2SO4→CO2↑+2SO2↑+2H2O

1.2 反應(yīng)階段工藝比較

不同的生產(chǎn)工藝，前期反應(yīng)效果完全不同。

1.2.1 一步法生產(chǎn)工藝

在一步法生產(chǎn)工藝 （包括外混工藝和內(nèi)返渣工藝）中，由于4個(gè)反應(yīng)階段全在爐內(nèi)進(jìn)行，副反應(yīng)產(chǎn)物（水）也在爐內(nèi)產(chǎn)生，對(duì)反應(yīng)爐的腐蝕不可避免。螢石中雜質(zhì)含量越高，爐內(nèi)的腐蝕越強(qiáng)烈，當(dāng)水分含量高于一定值時(shí)，渣中殘酸含量長(zhǎng)期超過(guò)1%，物料極易黏在爐壁上，稱為“糊壁”，反應(yīng)條件隨之惡化，造成渣中螢石和硫酸的殘留量居高不下，甚至難以維持正常生產(chǎn)。因此，對(duì)于雜質(zhì)含量高于3%的低品位螢石，一步法工藝應(yīng)當(dāng)慎用。

1.2.2 單臺(tái)預(yù)反應(yīng)器。

前期反應(yīng)在預(yù)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)爐只承擔(dān)后期反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率能達(dá)到40%以上，反應(yīng)爐對(duì)螢石質(zhì)量的適應(yīng)性遠(yuǎn)比一步法生產(chǎn)工藝寬。

但是，隨著螢石品位的下降，副反應(yīng)產(chǎn)物水分增加，單臺(tái)預(yù)反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率隨之下降，前三階段的部分反應(yīng)可能推遲到爐頭進(jìn)行。在此情況下，對(duì)反應(yīng)爐的保護(hù)作用隨之下降，爐內(nèi)出現(xiàn)不同程度的腐蝕。這是單臺(tái)預(yù)反應(yīng)工藝的局限性。

1.2.3 兩臺(tái)預(yù)反應(yīng)器相串聯(lián)

將兩臺(tái)預(yù)反應(yīng)器串聯(lián)使用，隨著物料在預(yù)反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間的延長(zhǎng)，能確保前三階段的前期反應(yīng)有充分的時(shí)間，甚至第四階段的部分后期反應(yīng)也能前移到預(yù)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率可達(dá)60%以上，爐內(nèi)轉(zhuǎn)化率不到40%。此時(shí)爐子完全免于腐蝕，其長(zhǎng)度也可以縮短，這也是低品位螢石生產(chǎn)HF的可靠工藝途徑。

2 硫、粉混合效果的比較

螢石粒徑小，雖然可以提高轉(zhuǎn)化率，但其和硫酸的混合難度也增大，直接影響反應(yīng)效果，不同的混合工藝和設(shè)備，混合效果差異很大[4]。

2.1 螺旋輸送機(jī)

螺旋輸送機(jī)只能輸送粉料，對(duì)混合漿料沒(méi)有剪切破碎作用，設(shè)備通道很快被物料堵塞，所以不適合輸送漿料。

2.2 外混器

外混器具有一定的剪切破碎能力，能夠輸送具有一定黏度的漿狀物料，但物料容易黏在槳葉上，不能自潔，時(shí)間一長(zhǎng)設(shè)備通道容易被堵塞。該方式只適用于200目左右的粉料，對(duì)于400目以上的細(xì)螢石而言，生產(chǎn)穩(wěn)定性極差。

2.3 單臺(tái)預(yù)反應(yīng)器

單臺(tái)預(yù)反應(yīng)器攪拌具有旋轉(zhuǎn)和往復(fù)運(yùn)動(dòng)相結(jié)合的模式，物料可來(lái)回混合，槳葉和清潔銷能刮擦自潔。該反應(yīng)器對(duì)螢石粒度的適應(yīng)性很寬，是目前效果最好的一種混合設(shè)備。

實(shí)踐證明，螢石粒徑越小混合時(shí)間就越長(zhǎng)，由于受單臺(tái)預(yù)反應(yīng)器筒體長(zhǎng)度的限制，螢石粒徑大小對(duì)混合效果的影響也較明顯。

2.4 兩臺(tái)預(yù)反應(yīng)器串聯(lián)

在兩臺(tái)預(yù)反應(yīng)器串聯(lián)工藝中，由于螢石和硫酸的混合時(shí)間延長(zhǎng)，混合效果充分體現(xiàn)，從而使轉(zhuǎn)化率提高。兩臺(tái)預(yù)反應(yīng)器串聯(lián)是目前處理低品位螢石和硫酸混合的最佳技術(shù)途徑。

3 安全環(huán)保性能比較

HF生產(chǎn)過(guò)程中，渣氣排放一直是影響安全環(huán)保的重要指標(biāo)。按國(guó)標(biāo)規(guī)定，渣中HF含量必須不大于0.5%，但由于缺乏有效的分析手段，行業(yè)中都不作分析，隱患無(wú)窮。HF渣氣是污染大氣、水質(zhì)和土壤的元兇，環(huán)保壓力顯而易見(jiàn)。不同生產(chǎn)工藝的渣氣排放情況如下所述。

3.1 一步法生產(chǎn)工藝

在一步法生產(chǎn)工藝中，以下情況可影響周?chē)h(huán)境：（1）HF全在爐內(nèi)轉(zhuǎn)化，盡管爐體很長(zhǎng)，也難以確保完全反應(yīng)，渣氣外泄不可避免，這是一步法工藝的局限性；（2）爐內(nèi)料位高，不利于HF氣體回收，有相當(dāng)部分氣體隨渣排放，影響環(huán)境；（3）爐子腐蝕速度快，檢修頻繁，一年需換幾次襯板，由于爐子開(kāi)啟頻繁，氣體、酸水排放量也多，對(duì)周邊環(huán)境影響較大。

3.2 內(nèi)返渣工藝

內(nèi)返渣屬于一步法生產(chǎn)工藝，物料在爐內(nèi)的料位更高，如果操作不當(dāng)，渣中會(huì)出現(xiàn)較多的類似“恐龍蛋”的塊狀物。如果內(nèi)返渣爐操作不正常，此時(shí)渣氣帶氣將更為嚴(yán)重，甚至比外混工藝還惡劣。

粉料粒度大于200目時(shí)，內(nèi)返渣工藝在后系統(tǒng)產(chǎn)生的粉塵量比較多，洗滌塔、粗餾塔、初冷器需要頻繁開(kāi)啟檢修，對(duì)周?chē)h(huán)境污染大。嚴(yán)重時(shí)甚至堵塞脫氣塔、精餾塔的再沸器，影響AHF的產(chǎn)品質(zhì)量。

由于爐內(nèi)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，檢修環(huán)境惡劣，工人安全得不到保障。

3.3 單臺(tái)預(yù)反應(yīng)器工藝

爐內(nèi)HF轉(zhuǎn)化率可降至60%以下，反應(yīng)比較完全，渣中帶氣量少，對(duì)周?chē)h(huán)境的影響遠(yuǎn)小于一步法工藝。

由于腐蝕轉(zhuǎn)移到預(yù)反應(yīng)器，因此反應(yīng)爐內(nèi)不需要設(shè)襯板；檢修頻率低，氣體、酸水排放量少，安全環(huán)保性好。

3.4 兩臺(tái)預(yù)反應(yīng)器串聯(lián)工藝

反應(yīng)爐內(nèi)HF轉(zhuǎn)化率可降至40%以下，反應(yīng)更加完全，渣中基本不帶氣。反應(yīng)爐長(zhǎng)度可以縮短，裝置占地少，投資大為減少。反應(yīng)爐不存在腐蝕，檢修頻率比單臺(tái)預(yù)反應(yīng)器更低，安全環(huán)保性能優(yōu)良。

由以上分析可知，二步法的安全環(huán)保性能優(yōu)于一步法，串聯(lián)預(yù)反應(yīng)器優(yōu)于單臺(tái)預(yù)反應(yīng)器。二步法反應(yīng)爐基本沒(méi)有腐蝕，大大降低了反應(yīng)爐的檢修頻率，延長(zhǎng)了反應(yīng)爐使用壽命。

經(jīng)國(guó)內(nèi)某HF生產(chǎn)企業(yè)試運(yùn)行證明，兩臺(tái)預(yù)反應(yīng)器串聯(lián)工藝渣中螢石殘留量不足1%，HF雜質(zhì)成分也達(dá)到微量級(jí)，安全環(huán)保性能達(dá)到國(guó)內(nèi)領(lǐng)先水平。

4 經(jīng)濟(jì)效益比較

串聯(lián)式預(yù)反應(yīng)器的經(jīng)濟(jì)效益主要體現(xiàn)在建設(shè)費(fèi)用、產(chǎn)值、能耗、設(shè)備壽命等方面。

4.1 建設(shè)費(fèi)用

年產(chǎn)2萬(wàn)噸HF的裝置，采用二步法串聯(lián)式預(yù)反應(yīng)器工藝的投資費(fèi)用比一步法多700萬(wàn)元左右，動(dòng)力消耗、熱風(fēng)系統(tǒng)（不考慮熱回收的情況下）消耗相當(dāng)。對(duì)于新建項(xiàng)目而言，反應(yīng)爐的長(zhǎng)度可以大大縮短，不僅節(jié)約了反應(yīng)爐制造費(fèi)用，而且裝置占地面積也隨之減小。

4.2 產(chǎn)值

兩臺(tái)預(yù)反應(yīng)器串聯(lián)后，由于反應(yīng)條件的改善，反應(yīng)更加充分，同時(shí)渣氣溫度降低、渣氣夾帶量少、檢修頻率低等。多種因素累計(jì)，可多回收10%左右的HF產(chǎn)品，年產(chǎn)值可增加1000萬(wàn)元左右。

4.3 單位產(chǎn)品消耗

在一步法生產(chǎn)工藝中，由于反應(yīng)條件差，渣中CaF2殘留量均在4%以上 （外混法或內(nèi)返渣工藝基本相當(dāng)）。

在二步法生產(chǎn)工藝中，由于反應(yīng)條件的改善，渣中CaF2殘留量可低于3%。而在兩臺(tái)預(yù)反應(yīng)器串聯(lián)生產(chǎn)工藝中，渣中CaF2殘留量可低于1%，1 t HF消耗可降至4.7 t（螢石和硫酸總和）以下；年產(chǎn)2萬(wàn)t HF裝置直接降耗可達(dá)2 000t以上；以每噸原料平均價(jià)格1500元計(jì)，年增收達(dá)300萬(wàn)元以上。

4.4 裝置負(fù)荷

二步法裝置的負(fù)荷率一般在150%左右，一步法裝置的負(fù)荷率一般在120%左右，產(chǎn)量約增加30%，即年增產(chǎn)HF達(dá)6000 t。以最保守市場(chǎng)價(jià)估計(jì)，這一項(xiàng)盈利可達(dá)2000萬(wàn)元左右。

4.5 設(shè)備使用壽命

采用二步法生產(chǎn)工藝，無(wú)論爐內(nèi)附件、備品備件，還是檢修工作，都大為簡(jiǎn)化，每年至少節(jié)省檢修費(fèi)用100萬(wàn)元。

正常情況下，不計(jì)算環(huán)保收益，采用二步法串聯(lián)式預(yù)反應(yīng)器工藝年合計(jì)增效保守估計(jì)約為3 000萬(wàn)元，可見(jiàn)其投入產(chǎn)出比非?？捎^。

5 結(jié)語(yǔ)

德國(guó)的AHF生產(chǎn)技術(shù)一直處于世界領(lǐng)先水平，國(guó)內(nèi)前期的幾條預(yù)反應(yīng)工藝生產(chǎn)線，也都是從德國(guó)引進(jìn)的，經(jīng)過(guò)多年消化吸收，預(yù)反應(yīng)器國(guó)產(chǎn)化早已成熟，但目前國(guó)內(nèi)二步法工藝推廣仍不理想，主要存在以下一些原因：

（1）國(guó)外的AHF裝置大多建設(shè)在城市附近，安全環(huán)保是重中之重。串聯(lián)式預(yù)反應(yīng)器工藝在安全、環(huán)保、節(jié)能方面的巨大優(yōu)勢(shì)得到廣泛認(rèn)可；而我國(guó)的AHF裝置大多建在遠(yuǎn)離城鎮(zhèn)的地方，建廠初期安全環(huán)保形勢(shì)不迫切。對(duì)于二步法生產(chǎn)工藝，盡管安全環(huán)保性能優(yōu)越，但由于前期投入較高，推廣過(guò)程受到一定的阻力。隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保形勢(shì)的關(guān)注，串聯(lián)式預(yù)反應(yīng)工藝的推廣勢(shì)在必行。

（2）國(guó)內(nèi)預(yù)反應(yīng)器生產(chǎn)企業(yè)對(duì)預(yù)反應(yīng)工藝原理、預(yù)反應(yīng)器操作過(guò)程等工藝參數(shù)知之甚少，對(duì)于不同品位的礦，應(yīng)該如何調(diào)整操作參數(shù)、采取何種措施調(diào)整生產(chǎn)負(fù)荷等認(rèn)識(shí)不足。因此到目前為止，真正使用效果好的裝置并不多，這也造成二步法工藝不穩(wěn)定的假象。

（3）國(guó)內(nèi)某些AHF生產(chǎn)企業(yè)對(duì)AHF前期反應(yīng)的機(jī)理認(rèn)識(shí)不夠，不具備前期反應(yīng)的工藝、設(shè)備條件，把預(yù)反應(yīng)器看成一個(gè)混合器，有的甚至干脆把預(yù)反應(yīng)器叫做“預(yù)混器”，形成“預(yù)反應(yīng)工藝不如外混工藝”的錯(cuò)誤概念。

（4）國(guó)內(nèi)部分預(yù)反應(yīng)器制造企業(yè)對(duì)圖紙依葫蘆畫(huà)瓢，遇到生產(chǎn)工藝變化時(shí)無(wú)法及時(shí)調(diào)整應(yīng)對(duì)，最終使用失敗，對(duì)整個(gè)行業(yè)造成比較大的負(fù)面影響。

我國(guó)擁有世界上最大的螢石資源，幾十年的無(wú)序開(kāi)發(fā)，優(yōu)質(zhì)螢石基本開(kāi)采殆盡，形勢(shì)非常嚴(yán)峻。二步法工藝優(yōu)異的綜合性能在國(guó)內(nèi)外都得到廣泛的認(rèn)可，因此AHF行業(yè)必須加快二步法生產(chǎn)工藝轉(zhuǎn)化步伐，預(yù)反應(yīng)器制造企業(yè)必須把工藝與生產(chǎn)技術(shù)相結(jié)合，真正讓AHF生產(chǎn)企業(yè)享受二步法新技術(shù)帶來(lái)的紅利。