孫 娜，王海彥，馬宇翔， 王鈺佳，楊占旭，康 蕾

(1.中國石油大學(華東) 化學工程學院，山東 青島 266580；2.遼寧石油化工大學 化學化工與環(huán)境學部，遼寧 撫順 113001)

SAPO-11分子篩具有適宜的孔道結構和酸性，主要應用于通過長鏈烷烴的異構化反應提高柴油的低溫流動性能和潤滑油臨氫脫蠟降凝等石油化工領域。但SAPO-11分子篩的孔徑普遍小于1 nm，不利于直徑較大的有機分子傳質，不能表現(xiàn)出良好的催化性能[1]。絲光沸石(MOR)具有較好的耐熱、耐酸性能，在長鏈烷烴的異構化反應、二甲苯異構化反應以及胺化反應中具有優(yōu)異的催化性能，但是MOR沸石水熱穩(wěn)定性較差，在催化反應中容易結焦失活[2]。將2種單一分子篩復合制備核殼結構的復合分子篩成為分子篩的一個研究熱點[3-11]。

硅鋁源法制備復合分子篩，首先將一種分子篩進行酸堿處理，作為復合另外一種分子篩的部分或全部硅源。朱數(shù)金等[12]采用捏合法和混合法制備了MOR@SAPO-11復合分子篩，并考察了混合方式對機械混合分子篩催化劑加氫異構化性能的影響，捏合法減少了復合分子篩催化劑的強酸中心，協(xié)同作用促進多支鏈異構體的生成。張佩珊等[13]采用兩步水熱晶化法制備了形貌良好的Beta/MCM-22核殼結構復合分子篩，復合分子篩形態(tài)規(guī)整，Beta和MCM-22分別作為核、殼而共生。宋春敏等[14]采用堿處理的ZSM-5母液作為硅鋁源，合成ZSM-5/MCM-41復合分子篩。ZSM-5在堿性溶液中發(fā)生部分降解，得到硅鋁酸鹽和沸石初級結構單元，兩者的存在有利于復合分子篩晶核的形成，縮短晶化時間。同時，經(jīng)堿處理后，ZSM-5分子篩表面粗糙，介孔分子篩易于在其表面發(fā)生附晶生長。

筆者采用硅鋁源法，以堿刻蝕后絲光沸石中的硅作為硅源，在絲光沸石外表面包覆一層較高硅/鋁比的SAPO-11分子篩，制備以絲光沸石MOR為核、SAPO-11為殼的MOR@SAPO-11復合分子篩；并在復合分子篩MOR@SAPO-11表面添加活性組分貴金屬鉑，制備Pt/MOR@SAPO-11催化劑，改善催化劑的酸性能，使其在催化反應中更加溫和。然后，以正十二烷為原料，考察催化劑的催化異構化性能。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

磷酸(H3PO4，質量分數(shù)85%)、二正丙胺(n-C6H15N)、二異丙胺(i-C6H15N)、氫氧化鈉(NaOH)、偏鋁酸鈉(NaAlO2)、氯化銨(NH4Cl)、氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O)，均為AR，國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品；硅溶膠(質量分數(shù)30%，工業(yè)級)，撫順石化催化劑廠產(chǎn)品；擬薄水鋁石(質量分數(shù)75%)，山東鋁業(yè)集團產(chǎn)品；正十二烷(質量分數(shù)99%，工業(yè)級)，撫順北源精細化工有限公司產(chǎn)品；實驗室用水為雙重去離子水，自制。

1.2 分子篩的制備

1.2.1 MOR分子篩的制備

將一定量的偏鋁酸鈉溶于水中，攪拌15 min，再加入少量的NaOH，攪拌15 min后，向溶液中滴加少量的酸性硅溶膠，攪拌均勻裝入高壓反應釜中，于180 ℃晶化96 h，將得到的產(chǎn)品洗滌、過濾、干燥和焙燒，制得鈉型MOR絲光沸石。

將制得的鈉型MOR沸石干粉用0.2 mol/L NaOH溶液進行等體積浸漬，飽和浸漬物密封于相同濃度堿溶液(20 mL)的高壓釜中(飽和浸漬物與堿液面隔離)，在釜中自生壓力下，于60 ℃水熱處理2 h。將堿刻蝕后的絲光沸石在85 ℃用0.2 mol/L NaOH溶液進行堿溶濾30 min(液/固比為30 mL/g)。在80 ℃下，產(chǎn)物經(jīng)1.0 mol/L氯化銨溶液交換3次，干燥、焙燒，轉化成氫型MOR絲光沸石備用。

1.2.2 復合分子篩的制備

將一定量的磷酸、擬薄水鋁石、混合模板劑(二正丙胺DPA和二異丙胺DIPA)和去離子水攪拌均勻，制備合成SAPO-11分子篩凝膠，將制得的氫型絲光沸石2 g加入到上述凝膠(其中n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(DPA)∶n(DIPA)∶n(P2O5)∶n(H2O)=0.1∶1.0∶0.6∶0.6∶1.0∶50)，攪拌均勻，于190 ℃晶化48 h，洗滌、干燥、焙燒后，制得 MOR@SAPO-11 復合分子篩。將常規(guī)SAPO-11分子篩和氫型MOR沸石機械混合后，制得 MOR+SAPO-11 復合分子篩。

1.3 催化劑的制備

以粒徑380～830 μm的MOR、SAPO-11、MOR@SAPO-11、MOR+SAPO-11分子篩為載體，氯鉑酸為浸漬液，采用等體積浸漬法對焙燒后的上述分子篩負載質量分數(shù)為0.5%的貴金屬Pt。干燥、焙燒后得到Pt/MOR、Pt/SAPO-11、Pt/MOR@SAPO-11、Pt/MOR+SAPO-11催化劑。

1.4 催化劑的表征

采用德國布魯克公司的D8 Advance型X射線衍射儀測定樣品的晶相結構(XRD)，CuKα射線，管電流30 mA，管電壓40 kV。采用日本日立電子株式會社SU8010型冷場發(fā)射電子掃描電鏡(SEM)觀察測定樣品的形貌及粒度大小。采用美國康塔公司生產(chǎn)的Autosorb-IQ2-MP型自動物理吸附儀測定樣品的比表面積和孔結構參數(shù)。以吡啶為探針分子，采用美國Thermo Nicolet公司is50型FT-IR紅外光譜儀測定樣品的表面酸性。

1.5 催化劑性能評價

催化劑異構化反應性能評價采用10 mL微型固定床反應器。進料前催化劑于H2氣氛下在400 ℃還原4 h，H2流量30 mL/min。催化劑還原后降溫，切換反應原料正十二烷，在一定溫度、氫/油體積比200/1、反應空速2.0 h-1、反應壓力2.0 MPa條件下，分別考察上述催化劑Pt/MOR、Pt/SAPO-11、Pt/MOR@SAPO-11和Pt/MOR+SAPO-11對正十二烷加氫異構化反應活性的影響及異構烴產(chǎn)物的分布。

2 結果與討論

2.1 XRD表征結果

圖1為單一分子篩MOR、SAPO-11、硅鋁源法制備的復合分子篩MOR@SAPO-11和機械混合MOR+SAPO-11分子篩的XRD譜圖。從圖1可以看出：單一分子篩的特征衍射峰和各自的標準峰是一一對應的[15]；復合分子篩MOR@SAPO-11和機械混合MOR+SAPO-11分子篩都保留了單一分子篩MOR和SAPO-11分子篩的特征衍射峰。但與機械混合 MOR+SAPO-11 分子篩相比，MOR@SAPO-11 復合分子篩的衍射峰在2θ為9.727°、13.535°、21.852°、25.791°、26.404°處相對強度較高、峰型更加銳利，結晶度較好。

圖1 不同分子篩的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of various zeolites

2.2 分子篩樣品的孔結構

圖2為SAPO-11、MOR、MOR@SAPO-11和MOR+SAPO-11分子篩的N2等溫吸附-脫附曲線。可以看出，相對壓力較低時，4種分子篩樣品均為單分子層吸附，表現(xiàn)為典型的微孔吸附[16]；復合分子篩MOR@SAPO-11和機械混合分子篩 MOR+SAPO-11 的吸附-脫附曲線在單一分子篩MOR和SAPO-11的吸附-脫附曲線之間，說明機械混合分子篩MOR+SAPO-11和復合分子篩 MOR@SAPO-11 是MOR和SAPO-11單一分子篩樣品的混合體，但二者存在較大差異。由此可知，硅鋁源法制備的復合分子篩MOR@SAPO-11中MOR和SAPO-11的結合方式與機械混合分子篩MOR+SAPO-11不同。

圖2 不同分子篩的N2吸附-脫附等溫曲線Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms of various zeolites

表1為不同分子篩的孔結構參數(shù)。由表1可知，機械混合分子篩的比表面積大于硅鋁源法制備的復合分子篩，且2種復合分子篩的比表面積介于2種單一分子篩MOR和SAPO-11之間。其中，復合分子篩MOR@SAPO-11的微孔比表面積與按比例(n(SAPO-11)/n(MOR)=2/1)加入的單一分子篩SAPO-11和MOR的比表面積近似相等。由此說明，在硅鋁源法制備的復合分子篩中，在絲光沸石外表面生長的SAPO-11分子篩并沒有堵塞絲光沸石的孔道。復合分子篩MOR@SAPO-11總孔體積較大，主要是取決于介孔孔體積。與單一分子篩和機械混合分子篩相比，復合分子篩MOR@SAPO-11更有利于物料的傳質，提高分子篩的選擇性，產(chǎn)生協(xié)同催化作用。

2.3 分子篩樣品的形貌

MOR分子篩、SAPO-11分子篩、MOR@SAPO-11分子篩和機械混合MOR+SAPO-11復合分子篩樣品的掃描電鏡照片見圖3?？梢钥闯觯鳛楹说慕z光沸石MOR表面經(jīng)過堿刻蝕后，其晶體表面出現(xiàn)多孔狀結構缺陷， SAPO-11分子篩是以四棱柱為一級晶粒堆積成直徑約為8～10 μm的球狀聚集體，粒徑大小分布均勻。機械混合分子篩MOR+SAPO-11 中，絲光沸石MOR分散吸附在SAPO-11分子篩外表面，但絲光沸石厚度分布不均勻，較為松散。硅鋁源法制備的MOR@SAPO-11復合分子篩，SAPO-11分子篩在MOR外表面生長，將絲光沸石均勻包覆，沒有觀察到單獨生長的MOR分子篩和SAPO-11分子篩。作為核的MOR呈現(xiàn)片層結構，而包覆在外表面的SAPO-11分子篩變得更加致密。這說明經(jīng)過堿液刻蝕的MOR絲光沸石表面存在吸附力，SAPO-11分子篩能夠均勻地吸附在MOR沸石的外表面，復合分子篩 MOR@SAPO-11 中SAPO-11分子篩與絲光沸石之間吸附力更強，結合更緊密。

表1 不同分子篩的孔結構參數(shù)Table 1 Textural properties of various zeolites

SBET,SmicroandSmesorepresent BET surface area, microporous surface area and mesoporous surface area, respectively;VmicroandVmesorepresent microporous volume and mesoporous volume, respectively.

圖3 MOR、SAPO-11分子篩和復合分子篩的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM images of MOR，SAPO-11 and composite zeolites(a) MOR; (b) SAPO-11; (c) MOR@SAPO-11;(d) MOR+SAPO-11

硅鋁源法制備核殼結構MOR@SAPO-11復合分子篩的EDS能譜分析結果見圖4和表2?？梢钥闯?，元素Si、Al、P在復合分子篩MOR@SAPO-11外表面的分布情況與單一分子篩SAPO-11相類似，但復合分子篩MOR@SAPO-11的硅鋁比卻遠大于單一分子篩SAPO-11。由此可以推測，硅鋁源法制備的復合分子篩MOR@SAPO-11是由 SAPO-11 分子篩包覆MOR絲光沸石形成的核殼結構復合分子篩。

圖4 復合分子篩MOR@SAPO-11的EDS圖Fig.4 EDS micrograph of the compositezeolite MOR@SAPO-11

Samplen(SiO2)/n(Al2O3)n(P2O5)/n(Al2O3)MOR@SAPO-110.4200.950MOR25.000-SAPO-110.1860.745MOR@SAPO-11(Outside)0.1800.760

2.4 分子篩的酸性

圖5為MOR、SAPO-11、復合分子篩 MOR@SAPO-11 分子篩和機械混合分子篩MOR+SAPO-11 樣品在不同溫度下吸附吡啶的紅外光譜。表3為上述4種分子篩樣品在不同溫度下計算所得B酸和L酸分布情況[18]。由表3可以看出，機械混合分子篩的酸量及酸強度分布均介于MOR、SAPO-11分子篩之間；核殼結構的復合分子篩MOR@SAPO-11的中強酸分布和B酸所占比列明顯增加，而長鏈烷烴的異構化反應主要的活性中心就是中強酸和B酸。分子篩的酸性分布和分子篩骨架上的鋁原子有關，因此可以推測，采用硅鋁源法制備的MOR@SAPO-11復合分子篩與SAPO-11、MOR和Pt/MOR+SAPO-11不同，形成了核殼共生結構，產(chǎn)生協(xié)同作用，造成了Al原子的負電中心對H的靜電作用變弱，B酸酸性增強，而B酸活性位更有利于異構化反應的進行。

圖5 MOR、SAPO-11、MOR@SAPO-11和MOR+SAPO-11分子篩在不同脫附溫度下的吡啶-紅外譜圖Fig.5 IR spectra of pyridine adsorbed on MOR， SAPO-11， MOR@SAPO-11 and MOR+SAPO-11 at different temperatures(a) MOR; (b) SAPO-11; (c) MOR@SAPO-11; (d) MOR+SAPO-11

SampleAcidity amount/(mmol·g-1)150 ℃350 ℃Total BLBLBLB/L acidity ratio(B+L)150/(B+L) 350B150/L150B350/L350Btotal/LtotalMOR0.7591.9220.6221.7541.3813.6761.1280.3950.3550.376SAPO-110.2200.1870.1670.1280.3870.3151.3801.1761.3051.229MOR@SAPO-110.6250.4060.3870.2291.0120.6351.6741.5391.6901.594MOR+SAPO-110.4020.3560.3310.2480.7330.6041.3091.1291.3351.214

2.5 催化劑對正十二烷異構化反應的催化活性評價

圖6為Pt/MOR、Pt/SAPO-11、Pt/MOR+SAPO-11、Pt/MOR@SAPO-11催化劑對正十二烷的異構化性能。由圖6可知，隨著反應溫度的增加，4種催化劑催化的正十二烷轉化率均呈上升趨勢。但在相同溫度下，正十二烷轉化率由大到小順序為Pt/MOR、Pt/MOR+SAPO-11、Pt/MOR@SAPO-11、Pt/SAPO-11。這與表3中上述4種催化劑的B酸和L酸的總酸量表征結果相一致。絲光沸石MOR的酸性以強酸為主；SAPO-11分子篩的酸性以弱酸和中強酸為主[20]。核殼結構的復合分子篩催化劑 Pt/MOR@SAPO-11 的酸性不同于單一分子篩催化劑和機械混合分子篩催化劑，通過單一分子篩 SAPO-11 和MOR之間緊密結合產(chǎn)生的協(xié)同作用，既促進了異構化反應的進行，又避免了由于酸性過強而導致副反應的發(fā)生[21]。

圖6 不同催化劑在不同溫度下的正十二烷異構化反應性能Fig.6 Hydroisomerization of n-dodecane as afunction of temperature over the different catalystsp=2.0 MPa; LHSV=1.0 h-1;V(Hydrogen)/V(Oil)=200/1

圖7為不同轉化率下Pt/MOR、Pt/SAPO-11、Pt/MOR@SAPO-11和Pt/MOR+SAPO-11催化劑上異構烴收率。由圖7可以看出，Pt/MOR@SAPO-11催化劑具有最高的異構烴收率，Pt/MOR+SAPO-11催化劑的異構烴收率介于2種單分子篩催化劑之間。異構化反應的控制步驟是烯烴異構體在分子篩的B酸活性中心發(fā)生異構化反應，分子篩催化劑上B酸活性中心的數(shù)目影響異構化反應活性[22-23]。結合不同分子篩催化劑的吡啶紅外表征數(shù)據(jù)結果可以看出，隨著分子篩催化劑B/L酸量比的增加，異構烴收率也隨之增加。復合分子篩是雙功能催化劑，催化劑中B酸的分布對正十二烷烴的異構化性能有較大的影響。Pt/MOR@SAPO-11催化劑具有最高的B酸密度和Btotal/Ltotal酸量比，因此催化劑 Pt/MOR@SAPO-11 的異構烴收率最高。而機械混合分子篩中強酸位較多，多支鏈異構烴在強酸位上更容易發(fā)生裂化反應，生成小分子烴類，不利于異構化反應，從而降低異構烴產(chǎn)物收率。

圖7 不同催化劑對正十二烷異構化反應的轉化率-異構烴收率曲線Fig.7 Curve of dodecanoic isomerization reaction conversionand n-dodecane yield by the different catalystsT=320 ℃； p=2.0 MPa; LHSV=1.0 h-1;V(Hydrogen)/V(Oil)=200/1

表4為不同分子篩負載Pt催化劑催化正十二烷異構化反應的產(chǎn)物分布。由表4可以看出，硅鋁源法制備的復合分子篩催化劑Pt/MOR@SAPO-11的多支鏈異構烴收率高于機械混合分子篩Pt/MOR+SAPO-11。Pt/MOR@SAPO-11分子篩是以SAPO-11分子篩包裹絲光沸石的核殼結構，而機械混合物Pt/MOR+SAPO-11分子篩中SAPO-11和MOR是獨立結構，因此，Pt/MOR@SAPO-11分子篩中SAPO-11與MOR結合得更緊密，更有利于正十二烷吸附在催化劑表面，在分子篩孔口內發(fā)生異構化反應，從而提高正十二烷轉化率。

機械混合物Pt/MOR+SAPO-11中，2個不同分子篩SAPO-11和MOR的間距較大，使得反應過程中反應物、反應中間產(chǎn)物和產(chǎn)物在孔道內擴散路徑延長，停留時間增加，造成發(fā)生副反應的概率增加。而核殼結構的復合分子篩Pt/MOR@SAPO-11中，SAPO-11和MOR分子篩間距小，更有利于多支鏈異構烴的擴散和轉移，降低了多支鏈異構烴在催化劑表面的停留時間，抑制裂化反應的發(fā)生。硅鋁源法制備的復合分子篩Pt/MOR@SAPO-11中，SAPO-11和MOR分子篩之間具有較強的協(xié)同作用，使得B酸酸量和酸分布更適宜，更有利于異構化反應。

表4 不同分子篩負載Pt催化劑催化正十二烷異構化反應的產(chǎn)物分布Table 4 Different catalytic activity and product distribution for hydroisomerization of n-C12

T=340 ℃；p=2.0 MPa; LHSV=1.0 h-1;V(Hydrogen)/V(Oil)=200/1

3 結 論

(1)采用硅鋁源法成功制備了以絲光沸石MOR為核、SAPO-11分子篩為殼的核殼結構復合分子篩MOR@SAPO-11，其中絲光沸石MOR與SAPO-11之間具有較強的協(xié)同作用。

(2)以復合分子篩MOR@SAPO-11為載體制備的Pt/MOR@SAPO-11催化劑比以單一分子篩MOR、SAPO-11和機械混合分子篩MOR+SAPO-11為載體制備的催化劑都具有更加優(yōu)異的催化活性和異構烴選擇性。這與復合分子篩MOR@SAPO-11具有更適宜的酸性和較高的B酸分布等因素密切相關。