鄧福銘，薄 祥，許晨陽，郝 岑，王 雙，郭振海，解亞娟

(1.中國礦業(yè)大學(xué)(北京)機(jī)電與信息工程學(xué)院，北京 100083;2.中國礦業(yè)大學(xué)(北京)超硬刀具材料研究所，北京 100083)

1 引 言

鈦及鈦合金由于具有良好的韌性、強(qiáng)度及耐腐蝕性能，被廣泛應(yīng)用在軍事、航空航天、醫(yī)療化工等領(lǐng)域[1-2]。鈦合金本身屬于難加工金屬[3]，普通刀具材料難以滿足鈦合金的加工要求，硬質(zhì)合金金剛石涂層刀具具有高耐磨、高耐熱及抗沖擊等優(yōu)點(diǎn)，這些優(yōu)良性質(zhì)使它成為最理想的鈦合金加工刀具[4]，具有非常好的應(yīng)用前景[5]。然而，CVD法制備金剛石涂層刀具時(shí)，常常會(huì)出現(xiàn)膜-基結(jié)合性能差、表面粗糙、不致密等問題進(jìn)而影響CVD金剛石涂層刀具整體的使用效果[6-7]。

為解決上述問題，人們研究了影響沉積金剛石膜的各種因素，如基體的前處理工藝方法[8-10]、沉積功率、碳?xì)浔?、熱絲與基體的距離等[11-16]。Xiang[17]團(tuán)隊(duì)研究了利用激光技術(shù)在硬質(zhì)合金刀具表面加工出不同形狀和間距的織構(gòu)對(duì)熱絲化學(xué)氣相沉積金剛石膜的影響。Wang等[18]通過在氣相中摻雜硼、硅、氮來改善金剛石膜的質(zhì)量，優(yōu)化摻雜水平以獲得低團(tuán)簇、高結(jié)合強(qiáng)度的CVD金剛石涂層。除此之外，Wang[19]、Liu[20]、Wei[21]等分別研究了基體溫度和氣體濃度、緩沖層技術(shù)、基體預(yù)處理優(yōu)化等對(duì)化學(xué)氣相沉積金剛石膜的影響。但迄今有關(guān)樣品臺(tái)的旋轉(zhuǎn)頻率對(duì)金剛石形核與沉積生長(zhǎng)的影響的文獻(xiàn)不多[22]，目前國內(nèi)外關(guān)于樣品臺(tái)旋轉(zhuǎn)對(duì)化學(xué)氣相沉積金剛石膜的影響規(guī)律研究尚不深入、也不完善。

本文擬通過控制樣品臺(tái)的旋轉(zhuǎn)頻率，考察樣品臺(tái)旋轉(zhuǎn)頻率對(duì)沉積金剛石晶粒度、表面平整性、金剛石膜生長(zhǎng)速率以及涂層與基體結(jié)合性能的影響，以期獲得最優(yōu)的樣品臺(tái)旋轉(zhuǎn)頻率，制備出晶粒尺寸適中、表面平整、膜-基結(jié)合良好的硬質(zhì)合金金剛石涂層。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 基體預(yù)處理

本實(shí)驗(yàn)采用熱絲化學(xué)氣相沉積方法，在YG6硬質(zhì)合金(WC-6wt% Co)表面制備具有樣品臺(tái)不同旋轉(zhuǎn)頻率的金剛石涂層?；w選用16 mm×16 mm×4.5 mm的長(zhǎng)方體YG6硬質(zhì)合金，用1500和2000目的砂紙打磨，然后采用酸-堿-酸三步腐蝕法進(jìn)行表面去鈷處理，腐蝕后在乙醇中清洗干凈，放入金剛石微粉懸浮液超聲處理30 min。最后將超聲處理后的基體放入乙醇中清洗、烘干、備用。

2.2 涂層制備工藝

將經(jīng)過前處理的基體放到樣品臺(tái)上，熱絲與基體的距離設(shè)為5 mm，在沉積前，先進(jìn)行熱絲碳化工藝。在沉積實(shí)驗(yàn)過程中，固定金剛石涂層的沉積參數(shù)，如表1所示?？偟某练e時(shí)間為240 min，沉積實(shí)驗(yàn)以樣品臺(tái)的旋轉(zhuǎn)頻率為變量，設(shè)置不旋轉(zhuǎn)、每小時(shí)旋轉(zhuǎn)1次、每30 min旋轉(zhuǎn)1次、每15 min旋轉(zhuǎn)1次等，分別記為1#、2#、3#和4#試樣，樣品臺(tái)的旋轉(zhuǎn)速率為3°/s，每次樣品臺(tái)順時(shí)針旋轉(zhuǎn)90°，所需時(shí)間為30 s，保持沉積工藝參數(shù)不變，分別進(jìn)行金剛石涂層沉積實(shí)驗(yàn)。

表1 熱絲CVD法金剛石涂層沉積實(shí)驗(yàn)工藝參數(shù)Table 1 HFCVD diamond coating deposition process parameters

2.3 實(shí)驗(yàn)表征

采用日立S-3400掃描電子顯微鏡，觀察分析金剛石涂層的生長(zhǎng)情況(晶粒大小、晶粒取向、團(tuán)聚情況、涂層厚度)，同樣利用掃描電子顯微鏡觀察金剛石涂層的壓痕形貌，判斷所沉積的金剛石涂層樣品的膜-基結(jié)合力情況。利用日本理學(xué)D/max-2500PC型全自動(dòng)粉末X射線衍射儀，分析涂層的物相成分、晶粒大小，晶體結(jié)構(gòu)、晶格參數(shù)等信息。XRD測(cè)試的最大掃描角為100°，掃描速度為4°/min。

采用HBRVU-1875型布洛維硬度計(jì)，在588 N的壓力下，將金剛石壓頭(總長(zhǎng)25 mm，測(cè)頭半徑0.2±0.01 mm，錐度120°±15′)壓入金剛石涂層表面，加載10 s。根據(jù)壓痕周圍的開裂和剝落情況來判斷其膜-基結(jié)合性能。壓痕尺寸越小、邊緣開裂越少、剝落越少，說明其樣品涂層與基體結(jié)合性能越好，反之，樣品膜-基結(jié)合性能越差。

3 結(jié)果與討論

3.1 金剛石涂層表面形貌SEM觀察分析

圖1為不同旋轉(zhuǎn)頻率下所制備的金剛石涂層表面形貌SEM照片。從圖中可以看出，隨著旋轉(zhuǎn)頻率的升高，金剛石涂層的晶粒尺寸逐漸減小，涂層的致密度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，晶粒的形狀由最初的晶面發(fā)育完好、晶型棱角分明到最后看不出明顯的晶型棱角形貌過渡。1#試樣樣品臺(tái)不旋轉(zhuǎn)，其生長(zhǎng)的晶粒尺寸約為4 μm，晶面發(fā)育完好、晶型棱角分明，大多數(shù)呈現(xiàn)(111)晶面，但晶粒大小并不均勻。從圖中還可以看見孤立的金剛石顆粒存在，晶粒與晶粒間存在間隙，將影響金剛石晶粒之間的聚結(jié)強(qiáng)度。2#試樣樣品臺(tái)1次/h旋轉(zhuǎn)，其樣品金剛石顆粒尺寸略有減小，約為2～3.5 μm，晶粒形貌未變，也可以清楚看到晶面、晶棱，但晶粒大小更為均勻，涂層整體堆積緊密，有少量孔洞和孤立晶粒，金剛石結(jié)晶質(zhì)量較好。3#試樣樣品臺(tái)2次/h旋轉(zhuǎn)，其生長(zhǎng)金剛石晶粒約為1 μm，顆粒形貌較之前棱角已不太明顯，但依稀可見金剛石晶粒棱角，顆粒間開始發(fā)生團(tuán)聚，涂層孔隙較小，表面較為平整。4#試樣樣品臺(tái)旋轉(zhuǎn)頻率最高，為4次/h，其生長(zhǎng)金剛石晶粒明顯成團(tuán)聚狀且有些呈現(xiàn)出花椰菜狀，其晶粒尺寸為亞微米甚至更細(xì)，原始晶粒的形貌也已經(jīng)看不清，生長(zhǎng)的團(tuán)聚晶粒約為1～2 μm，涂層表面存在著明顯的起伏不平，各團(tuán)簇晶之間并未完全生長(zhǎng)貼合，呈分離狀態(tài)并存在孔隙。綜上所述，但樣品臺(tái)旋轉(zhuǎn)頻率為2次/h時(shí)，即3#樣品的金剛石涂層晶粒大小適中、無明顯晶粒團(tuán)聚現(xiàn)象，表面較為平整致密。

樣品臺(tái)旋轉(zhuǎn)頻率對(duì)金剛石涂層的影響，一方面是因?yàn)闃悠放_(tái)旋轉(zhuǎn)打破了之前晶粒的初始生長(zhǎng)環(huán)境，導(dǎo)致晶粒停止生長(zhǎng)，當(dāng)旋轉(zhuǎn)停止后新的氣相環(huán)境重新達(dá)到平衡時(shí)，又在已生長(zhǎng)金剛石晶面上重新二次形核生長(zhǎng)；另一方面是樣品臺(tái)旋轉(zhuǎn)使金剛石生長(zhǎng)的氣相環(huán)境更均勻，形核速率增加，生長(zhǎng)晶粒變得更細(xì)小。因此，旋轉(zhuǎn)頻率越大，形核密度越高，生長(zhǎng)的晶粒也就越??；同時(shí)，使新形成的晶核擇優(yōu)取向生長(zhǎng)更具不確定性，當(dāng)金剛石晶粒減小到一定程度時(shí)，晶粒晶面棱角特征消失，晶粒間容易出現(xiàn)小晶粒聚團(tuán)形核生長(zhǎng)現(xiàn)象。

圖1 樣品臺(tái)不同旋轉(zhuǎn)頻率下沉積金剛石涂層的表面形貌SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of the surface morphology of the deposited diamond coating at different rotation frequencies of the sample stage

圖2為樣品臺(tái)不同旋轉(zhuǎn)頻率下硬質(zhì)合金-金剛石涂層的橫截面的SEM照片。從圖中可以看出，1#、2#、3#和4#樣品的涂層厚度依次約為4 μm、3.5 μm、2 μm和1.5 μm，在相同的沉積時(shí)間下，金剛石涂層的生長(zhǎng)厚度隨旋轉(zhuǎn)次數(shù)的增大而減小。2#樣品比1#樣品沉積的金剛石膜厚度稍小，為3.5 μm左右；3#與4#兩試樣沉積的金剛石膜厚度比1#、2#試樣明顯減少，而4#樣品比3#樣品沉積的金剛石膜厚度變化并不大，說明樣品臺(tái)旋轉(zhuǎn)頻率對(duì)金剛石膜沉積生長(zhǎng)速度的影響規(guī)律是開始不大，以后逐漸增大，最后影響變小。顯然存在一個(gè)最佳的樣品旋轉(zhuǎn)次數(shù)，其生長(zhǎng)速率適中，生長(zhǎng)的晶粒大小合適，涂層的晶粒表面平整光滑。從圖1和圖2可以看出，3#樣品的晶粒大小合適，涂層的晶粒表面平整光滑，膜-基界面不存在不明顯的空洞，界面呈連續(xù)過渡。

樣品臺(tái)旋轉(zhuǎn)對(duì)沉積金剛石膜厚度的影響在于，隨著樣品臺(tái)旋轉(zhuǎn)頻率的增加，金剛石的形核次數(shù)增加、形核密度增加，晶粒生長(zhǎng)時(shí)間減少、生長(zhǎng)晶粒細(xì)小，生長(zhǎng)速度降低，故在相同沉積時(shí)間下，所沉積金剛石膜厚度變薄。

圖2 樣品臺(tái)不同旋轉(zhuǎn)頻率下沉積的金剛石涂層的橫截面SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of a cross section of a diamond coating deposited at different rotation frequencies of the sample stage

3.2 金剛石涂層XRD分析

圖3為樣品臺(tái)不同旋轉(zhuǎn)頻率所制備的金剛石涂層XRD圖譜。從圖3(a)可知，不同旋轉(zhuǎn)頻率下硬質(zhì)合金基體表面沉積金剛石膜的相組成成分均為WC和金剛石，并不存在Co。從1#到4#樣品，金剛石涂層晶粒晶面取向均為(220)面和(111)面，且隨著樣品臺(tái)旋轉(zhuǎn)，金剛石晶粒(111)面的衍射峰強(qiáng)度立即變?nèi)醪⒈３植蛔?，?220)面的衍射峰強(qiáng)度基本保持不變。圖3(b)圖為金剛石衍射峰的局部放大，從圖中可以明顯看出，隨樣品臺(tái)旋轉(zhuǎn)頻率的增加，1#到4#樣品的金剛石涂層(111)衍射峰逐漸向左偏移，且其相應(yīng)(111)衍射峰的半高寬也隨之增加。

XRD圖譜中不含硬質(zhì)合金中的Co粘結(jié)相，說明在基體預(yù)處理工藝中已經(jīng)把硬質(zhì)合金基體表面一定范圍內(nèi)的Co去除掉，且沉積時(shí)在基體沉積溫度范圍內(nèi)，基體內(nèi)部的Co沒有擴(kuò)散到基體表面，達(dá)到了基體預(yù)處理實(shí)驗(yàn)的目的。樣品臺(tái)旋轉(zhuǎn)后，所生長(zhǎng)的金剛石涂層晶粒(111)面衍射峰強(qiáng)度降低，是由于樣品臺(tái)不旋轉(zhuǎn)，形成的晶核有充足長(zhǎng)的時(shí)間生長(zhǎng)，最后顯露金剛石(111)面，這從圖1 (a) 中可以看到清晰的(111)面得到證實(shí)。隨著樣品臺(tái)旋轉(zhuǎn)頻率增高，形核速率逐漸增加，晶核時(shí)間生長(zhǎng)逐漸縮短，生長(zhǎng)速度逐漸減慢，所顯露的(111)面的幾率逐漸減小，致使金剛石(111)衍射峰的強(qiáng)度降低。根據(jù)金剛石PDF卡片06-0675可知，正常的金剛石(111)面的衍射峰角度為43.915°，從圖3(b)測(cè)試得到的1#到4#樣品的(111)峰值可知，其相應(yīng)(111)峰值依次向左偏移，偏移角度分別為0.109°、0.124°、0.146°和0.248°。由于為更精確計(jì)算出不同旋轉(zhuǎn)頻率對(duì)沉積金剛石涂層表面應(yīng)力的影響，從圖3(b)圖還測(cè)得1#到4#樣品(220)峰向左偏移的角度依次分別為-0.046°、-0.037°、-0.021°、0.069°。

圖3 樣品臺(tái)不同旋轉(zhuǎn)頻率沉積樣品的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of sample deposited at different rotation frequencies of the sample stage

根據(jù)材料宏觀內(nèi)應(yīng)力σz測(cè)定公式[23]：

式中：E為金剛石的彈性模量，E=1200 GPa=1.2×106MPa；μ為泊松比，μ=0.2；θ為入射X射線與金剛石(220)晶面的夾角；Δθ為金剛石(220)衍射峰θ的偏移值。

以金剛石(220)測(cè)得的衍射峰偏移數(shù)據(jù)，計(jì)算了1#、2#、3#、4#樣品相應(yīng)的宏觀內(nèi)應(yīng)力σz，得到其金剛石涂層中的內(nèi)應(yīng)力分別為-178.87 MPa、-143.87 MPa、-81.66 MPa、268.30 MPa。可見，隨著樣品臺(tái)旋轉(zhuǎn)頻率增大，其沉積的金剛石涂層(220)衍射峰向左偏移增大，晶格常數(shù)變大，其相應(yīng)金剛石涂層表面壓應(yīng)力逐漸減小，最后當(dāng)樣品臺(tái)旋轉(zhuǎn)頻率為4次/h的4#樣品金剛石涂層出現(xiàn)拉應(yīng)力。這說明樣品臺(tái)旋轉(zhuǎn)速度對(duì)所沉積金剛石涂層的內(nèi)應(yīng)力有較大的影響。隨著樣品臺(tái)旋轉(zhuǎn)頻率增大，沉積金剛石涂層經(jīng)歷了從壓應(yīng)力逐漸減小，到拉應(yīng)力逐漸增大的變化過程。顯然，也應(yīng)該存在最佳樣品臺(tái)旋轉(zhuǎn)頻率，使沉積金剛石涂層內(nèi)應(yīng)力較小而經(jīng)受一定的壓應(yīng)力，使涂層與基體之間結(jié)合牢固，在本實(shí)驗(yàn)中，以樣品臺(tái)2次/h旋轉(zhuǎn)的3#樣品為最佳。

3.3 金剛石涂層與基體結(jié)合性能測(cè)試分析

圖4為樣品臺(tái)不同旋轉(zhuǎn)頻率沉積的金剛石涂層的壓痕形貌SEM照片。從圖中可以看出，1#和2#樣品的壓痕形貌明顯存在周邊壓裂和脫落現(xiàn)象，1#樣品的壓痕周邊有明顯的向外延展脫落現(xiàn)象，其樣品的膜-基結(jié)合性能最差；2#樣品的壓痕形貌相對(duì)1#樣品要好些，向外延展脫落情況沒有1#樣品那么嚴(yán)重，但發(fā)現(xiàn)也有局部小范圍的剝落現(xiàn)象，且存在明顯向外延展的裂紋；而3#和4#樣品的壓痕形貌明顯好轉(zhuǎn)，3#樣品已完全看不出周邊有壓裂和裂紋現(xiàn)象，但4#樣品的壓痕形周邊發(fā)現(xiàn)有細(xì)微裂紋存在。

圖4 不同旋轉(zhuǎn)頻率沉積金剛石涂層的壓痕形貌SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of indentation morphology of diamond coating deposited at different rotational frequencies

產(chǎn)生上述結(jié)果的原因，一是金剛石涂層晶粒越粗，晶粒之間孔隙越大，晶粒間內(nèi)聚強(qiáng)度降低；同時(shí)由于生長(zhǎng)的金剛石晶粒越粗，金剛石涂層與硬質(zhì)合金基體的機(jī)械咬合力越低，且容易在界面形成孔洞，導(dǎo)致其膜-基結(jié)合力降低；二是相對(duì)較厚涂層，其金剛石涂層內(nèi)應(yīng)力較大，容易出現(xiàn)涂層剝落現(xiàn)象。樣品臺(tái)不旋轉(zhuǎn)的1#試樣金剛石涂層生長(zhǎng)時(shí)間長(zhǎng)，晶粒粗大，涂層較厚，故其樣品的膜-基結(jié)合力較差；2#樣品的樣品臺(tái)旋轉(zhuǎn)頻率較低，其金剛石涂層生長(zhǎng)時(shí)間較長(zhǎng)，晶粒較粗大，涂層較厚，故其樣品的膜-基結(jié)合力也較差；3#和4#樣品的樣品臺(tái)旋轉(zhuǎn)頻率較高，金剛石沒有足夠長(zhǎng)的時(shí)間長(zhǎng)大，金剛石晶粒細(xì)小，顆粒之間內(nèi)聚結(jié)合力增大。由于金剛石晶粒細(xì)小，其界面過渡平滑，涂層與基體的機(jī)械咬合作用和內(nèi)聚力增強(qiáng)，所以金剛石膜與基體之間結(jié)合性能增強(qiáng)。特別是3#樣品的金剛石膜晶粒較適中、涂層較薄，界面連續(xù)過渡，使其涂層中晶粒間的內(nèi)應(yīng)力較小，且為壓應(yīng)力，更不容易產(chǎn)生膜-基界面剝落現(xiàn)象。4#樣品由于其樣品臺(tái)旋轉(zhuǎn)頻率太高，其所生長(zhǎng)的晶粒已經(jīng)達(dá)到了亞微米或納米級(jí)，導(dǎo)致其晶粒團(tuán)聚生長(zhǎng)現(xiàn)象嚴(yán)重，不僅使其涂層內(nèi)應(yīng)力增大，而且使突出內(nèi)應(yīng)力變?yōu)槔瓚?yīng)力，從而降低其涂層的膜-基結(jié)合力；而且由于晶粒團(tuán)聚生長(zhǎng)還將造成其涂層表面更凸凹不平，使其壓痕部分區(qū)域受力不均，導(dǎo)致其膜-基結(jié)合力反而較3#樣品差。根據(jù)圖4的壓痕形貌觀察分析可以推斷出，樣品臺(tái)以2次/h時(shí)旋轉(zhuǎn)實(shí)驗(yàn)制得的3#金剛石涂層樣品的膜-基結(jié)合力為最佳。

4 結(jié) 論

(1)隨著樣品臺(tái)旋轉(zhuǎn)頻率增大，金剛石涂層形核數(shù)量增多，晶粒尺寸逐漸減小；金剛石生長(zhǎng)速度下降，沉積厚度逐漸減少，特別是當(dāng)樣品臺(tái)旋轉(zhuǎn)頻率達(dá)到一臨界值時(shí)，其細(xì)小晶粒容易發(fā)生團(tuán)聚生長(zhǎng)，導(dǎo)致其涂層致密性、晶粒內(nèi)聚力和膜-基結(jié)合力呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。

(2)隨著樣品臺(tái)旋轉(zhuǎn)頻率增大，金剛石涂層的內(nèi)應(yīng)力先呈現(xiàn)壓應(yīng)力并逐漸減小，最后呈現(xiàn)拉應(yīng)力并逐漸增大。導(dǎo)致金剛石涂層內(nèi)應(yīng)力變化的主要原因是，隨著樣品臺(tái)旋轉(zhuǎn)頻率增大，金剛石形核數(shù)量增加，生長(zhǎng)速率下降，生長(zhǎng)晶粒變細(xì)小，最后成聚團(tuán)生長(zhǎng)。

(3)在本實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi)，當(dāng)樣品臺(tái)旋轉(zhuǎn)頻率為2次/h時(shí)，能夠沉積得到較佳的金剛石涂層，其涂層晶粒大小合適，表面平整光滑、內(nèi)應(yīng)力相對(duì)較低，膜-基界面結(jié)合力較好。