劉曉萌，公丕富，林哲帥

(1.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100039；2.中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所，北京 100190)

1 引 言

材料的結(jié)構(gòu)對(duì)其性能具有決定性的作用，其中具有非中心對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的化合物在鐵電、壓電以及非線性光學(xué)等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用，關(guān)于這些材料的結(jié)構(gòu)與性能之間構(gòu)效關(guān)系的研究一直是材料領(lǐng)域研究的重點(diǎn)[1-6]。在非線性光學(xué)領(lǐng)域，中國(guó)牌晶體BBO[7-8]和LBO[9]可以改變激光的頻率，實(shí)現(xiàn)紫外激光的輸出，并在量子光學(xué)和高功率超短脈沖激光輸出等方面具有重要的應(yīng)用。KBBF晶體[10-11]是目前唯一可以直接倍頻實(shí)現(xiàn)深紫外激光輸出的晶體，在高分辨拉曼光譜儀等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用。而作為二階非線性光學(xué)晶體的前提條件，構(gòu)建具有非中心對(duì)稱(chēng)的結(jié)構(gòu)是重中之重。

具有PbFCl型結(jié)構(gòu)的晶體材料具有許多重要的光電功能。例如，鹵氧化鉍BiOX(X=F, Cl, Br, I)系列化合物具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)，可以使電子和空穴的復(fù)合率顯著降低，從而具有良好的光催化性能，是光催化領(lǐng)域的明星材料[12]。其中，具有較寬帶隙的BiOF和BiOCl層狀化合物主要用于紫外光催化領(lǐng)域；具有較小帶隙寬度的BiOBr和BiOI層狀化合物可用于可見(jiàn)光催化領(lǐng)域[13-14]。然而，這些PbFCl型層狀化合物均結(jié)晶于中心對(duì)稱(chēng)空間群，是不具備二階非線性光學(xué)活性的。1994年，Kodialam等[15]發(fā)現(xiàn)了層狀氧化物L(fēng)a0.26Bi0.74OOH。在該化合物中，La原子只占據(jù)了單邊的Bi原子的位置，從而構(gòu)建了非中心對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)。因此，La0.26Bi0.74OOH是PbFCl型化合物中第一個(gè)具有非中心對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的化合物，可以產(chǎn)生二階非線性光學(xué)效應(yīng)，且其層狀結(jié)構(gòu)有利于獲得大的光學(xué)各向異性，更容易滿足相位匹配的要求。但目前為止，關(guān)于層狀氧化物L(fēng)a0.26Bi0.74OOH的性能還沒(méi)有報(bào)道。我們課題組一直從事于非線性光學(xué)材料的研究，在本工作中我們?cè)趯?shí)驗(yàn)中合成了La0.26Bi0.74OOH化合物，首次報(bào)道了該化合物的光學(xué)性能。通過(guò)粉末X射線衍射、紫外-可見(jiàn)-近紅外漫反射光譜測(cè)試和粉末倍頻測(cè)試等手段對(duì)層狀化合物L(fēng)a0.26Bi0.74OOH的性能進(jìn)行了表征，并結(jié)合第一性原理計(jì)算評(píng)估和探討了La0.26Bi0.74OOH的光學(xué)性能及產(chǎn)生機(jī)制。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 晶體合成

該反應(yīng)的原料為商用的La(NO3)3·6H2O(阿拉丁，99%)和NaBiO3·2H2O(阿拉丁，85%)藥品，并未進(jìn)行預(yù)處理。稱(chēng)取1.732 g(0.004 mol) La(NO3)3·6H2O和0.316 g(0.001 mol) NaBiO3·2H2O，將其放入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，加入4 mL去離子水，混合均勻后放入水熱釜中密封。將密封好的水熱釜放入烘箱內(nèi)，從室溫加熱到200 ℃，保溫2 d，然后以3 ℃/h 的速度降到室溫。反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物取出，經(jīng)過(guò)抽濾、烘干處理后得到無(wú)色透明片狀的La0.26Bi0.74OOH晶體。

2.2 粉末X射線衍射(XRD)

圖1 La0.26Bi0.74OOH化合物的實(shí)驗(yàn)X射線 衍射圖譜和單晶數(shù)據(jù)擬合X射線衍射圖譜Fig.1 The experimental and calculated XRD patterns of La0.26Bi0.74OOH

粉末衍射儀型號(hào)為德國(guó)Bruker D8 Focus粉末衍射儀，所用靶材為Cu靶(入射波長(zhǎng)λ=0.15418 nm)，掃描步長(zhǎng)為0.02°，掃描速度為0.2 s/step，掃描角度范圍為5°～60°。從圖1中可以看出，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的La0.26Bi0.74OOH的粉末XRD圖譜與單晶結(jié)構(gòu)模擬的XRD圖譜基本吻合，說(shuō)明制得的樣品較純。

2.3 紫外-可見(jiàn)-近紅外光譜測(cè)試

在室溫下，使用帶有漫反射積分球附件的Cary5000 UV-vis-NIR分光光度計(jì)測(cè)試化合物L(fēng)a0.26Bi0.74OOH的紫外-可見(jiàn)-近紅外漫反射光譜。測(cè)試波長(zhǎng)為300～800 nm, 以BaSO4粉末作為參比物質(zhì)。

2.4 粉末倍頻測(cè)試

根據(jù)Kurtz 和 Perry[16]方法，對(duì)化合物L(fēng)a0.26Bi0.74OOH進(jìn)行了粉末倍頻測(cè)試。將該化合物的樣品研磨，過(guò)篩，分成不同粒徑大小(63～90 μm，90～125 μm，125～180 μm，180～224 μm)，裝入樣品臺(tái)中。以Nd∶YAG激光器輸出的1064 nm激光作為基頻光，用光電倍增管收集樣品產(chǎn)生的倍頻光，相同粒徑范圍的KH2PO4(KDP)作為參比物質(zhì)，對(duì)La0.26Bi0.74OOH晶體進(jìn)行粉末倍頻測(cè)試。

2.5 第一性原理計(jì)算

本論文采用基于密度泛函理論(DFT)的CASTEP程序包進(jìn)行第一性原理計(jì)算[17]，采用廣義梯度近似下的Perdew-Burke-Emzerhoff(PBE)泛函來(lái)描述電子的交換相關(guān)能[18]。贗勢(shì)選取為模守恒贗勢(shì)，相應(yīng)原子的價(jià)電子為L(zhǎng)a 5p65d16s2，Bi 5d106s26p3，O 2s22p4以及H 1s1。該計(jì)算的截止能選擇800 eV，布里淵區(qū)內(nèi)的Monkhorst-Pack的k點(diǎn)設(shè)為3×3×3。為了更直觀的展現(xiàn)化合物的倍頻效應(yīng)來(lái)源，對(duì)該化合物進(jìn)行了倍頻權(quán)重電子密度計(jì)算，將對(duì)倍頻效應(yīng)有貢獻(xiàn)的軌道直接投影到相應(yīng)的基團(tuán)上[19-20]。

3 結(jié)果與討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)

1994年，Kodialam首次報(bào)道了La0.26Bi0.74OOH的結(jié)構(gòu)，該化合物具有層狀結(jié)構(gòu)，屬于正交晶系的非中心對(duì)稱(chēng)空間群Pmm2，其結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2。如圖2(b)和(c)所示，La0.26Bi0.74OOH中存在兩種配位環(huán)境的Bi原子，Bi(1)原子和Bi(2)原子，其中Bi(2)原子的位點(diǎn)部分被La原子占據(jù)。這兩種Bi原子均與周邊的八個(gè)氧原子配位形成[Bi/LaO8]多面體，[Bi(1)O8]多面體與相鄰的[Bi(1)O8]多面體通過(guò)共面連接形成[BiO2]-單層；[Bi(2)/LaO8]多面體之間通過(guò)共面連接形成[La0.52Bi0.48O2]-單層。[BiO2]-單層和[La0.52Bi0.48O2]-單層通過(guò)共邊連接的方式形成[La0.26Bi0.74O2]-雙層。H+陽(yáng)離子填充在層與層之間以維持電荷的平衡。由于La原子只占據(jù)Bi(2)原子的位置，使得該化合物具有非中心對(duì)稱(chēng)的結(jié)構(gòu)。

3.2 紫外-可見(jiàn)-近紅外漫反射光譜

圖3為L(zhǎng)a0.26Bi0.74OOH的紫外-可見(jiàn)-近紅外漫反射光譜。從漫反射光譜圖中可以看出，La0.26Bi0.74OOH的紫外截止邊大約在335 nm(對(duì)應(yīng)的帶隙為3.7 eV)，并在整個(gè)測(cè)試范圍內(nèi)沒(méi)有明顯的吸收峰。表明該化合物具有較大的帶隙，可以使紫外光透過(guò)，滿足紫外非線性光學(xué)晶體的要求。

圖2 (a)La0.26Bi0.74OOH的晶體結(jié)構(gòu);(b) Bi(1)原子配位環(huán)境;(c) Bi(2)/La原子配位環(huán)境Fig.2 (a)The structure of La0.26Bi0.74OOH crystal; (b)The coordination environment of Bi(1) atoms; (c)The coordination environment of Bi(2)/La atoms

圖3 La0.26Bi0.74OOH的紫外-可見(jiàn)- 近紅外漫反射光譜Fig.3 The UV-Vis-NIR diffuse reflectance spectrum of La0.26Bi0.74OOH

3.3 粉末倍頻測(cè)試

圖4 La0.26Bi0.74OOH倍頻效應(yīng)強(qiáng)度與粒徑大小關(guān)系Fig.4 SHG response intensity with particle size of La0.26Bi0.74OOH

通過(guò)粉末倍頻強(qiáng)度測(cè)試，對(duì)La0.26Bi0.74OOH的非線性光學(xué)效應(yīng)進(jìn)行了研究。圖3為在1064 nm激發(fā)波長(zhǎng)下測(cè)得的La0.26Bi0.74OOH倍頻效應(yīng)強(qiáng)度與粒徑大小關(guān)系圖。其中，與被測(cè)樣品具有相同粒徑大小的KDP作為參比物質(zhì)。從圖4中可以看出，La0.26Bi0.74OOH的倍頻強(qiáng)度隨著粉末粒徑大小的增大而不斷增大，最后趨于一飽和值，說(shuō)明該化合物可以實(shí)現(xiàn)相位匹配。收斂后，La0.26Bi0.74OOH的倍頻光強(qiáng)度大概為KDP的0.6倍，說(shuō)明La0.26Bi0.74OOH的倍頻效應(yīng)大約為0.6×KDP。

3.4 第一性原理計(jì)算

利用第一性原理計(jì)算對(duì) La0.26Bi0.74OOH的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。圖5為L(zhǎng)a0.26Bi0.74OOH的電子能帶結(jié)構(gòu)圖(a)和態(tài)密度圖(b)。從電子能帶結(jié)構(gòu)圖中可以看出La0.26Bi0.74OOH為直接帶隙半導(dǎo)體，帶隙的計(jì)算值為2.66 eV，略小于實(shí)驗(yàn)帶隙(3.7 eV)，這是由于計(jì)算選擇的交換相關(guān)能不連續(xù)性導(dǎo)致的，屬于正?，F(xiàn)象。從態(tài)密度圖中可以看出，價(jià)帶頂?shù)呢暙I(xiàn)主要來(lái)自于O 2p，Bi 6s6p軌道；導(dǎo)帶底的貢獻(xiàn)主要來(lái)自于La 6s，Bi 6s6p軌道。由于紫外波段的光學(xué)性能與價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底的電子躍遷密切相關(guān)，所以Bi-O和La-O基團(tuán)對(duì)于該化合物的非線性光學(xué)性能起主要的作用。

圖5 (a)La0.26Bi0.74OOH的電子能帶結(jié)構(gòu)圖；(b)La0.26Bi0.74OOH的態(tài)密度圖Fig.5 (a)The band structure of La0.26Bi0.74OOH; (b)The density of states of La0.26Bi0.74OOH

為了更直觀的分析La0.26Bi0.74OOH非線性光學(xué)效應(yīng)的來(lái)源，計(jì)算了該化合物虛電子占據(jù)態(tài)(價(jià)帶)和虛空穴占據(jù)態(tài)(導(dǎo)帶)的倍頻加權(quán)電子密度。從圖6可以看出，該化合物的非線性光學(xué)效應(yīng)主要來(lái)自于內(nèi)部的Bi-O和La-O基團(tuán)，其中Bi的化學(xué)活性孤對(duì)電子對(duì)倍頻效應(yīng)的貢獻(xiàn)顯著[21-22]。

圖6 (a) La0.26Bi0.74OOH虛電子占據(jù)態(tài)的倍頻加權(quán)電子密度圖; (b) La0.26Bi0.74OOH虛空穴占據(jù)態(tài)的倍頻加權(quán)電子密度圖Fig.6 (a)SHG-Weighted density of La0.26Bi0.74OOH’s virtual electron occupied state; (b)SHG-Weighted density of La0.26Bi0.74OOH’s virtual hole occupied state

4 結(jié) 論

本文通過(guò)低溫水熱法合成了透明片狀的La0.26Bi0.74OOH晶體，其片狀形貌來(lái)自于該化合物的PbFCl型層狀結(jié)構(gòu)。值得一提的是，La0.26Bi0.74OOH是PbFCl型化合物中第一個(gè)具有非中心對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的化合物。紫外-可見(jiàn)-近紅外漫反射光譜表明該化合物具有允許紫外光透過(guò)的大的帶隙，帶隙值為3.7 eV。粉末倍頻強(qiáng)度測(cè)試表明La0.26Bi0.74OOH可以實(shí)現(xiàn)相位匹配，且在1064 nm的激發(fā)波長(zhǎng)下，該化合物的倍頻響應(yīng)大概為0.6倍的KDP。通過(guò)第一性原理計(jì)算得知，La0.26Bi0.74OOH為直接帶隙半導(dǎo)體且其非線性光學(xué)效應(yīng)主要來(lái)源于Bi-O和La-O基團(tuán)。