張洪榮　陳春壇　李衛(wèi)　李昕　李福德

摘 要 本試驗主要研究生物納米材料對鉻污染的土壤的修復(fù)效果。鉻污染的土壤中Cr6+含量為50～1 000 mg·kg-1，經(jīng)過加入一定比例的由硫酸鹽還原菌制成的生物納米材料，并調(diào)節(jié)土壤pH值為中性，可將其土壤中Cr6+還原成Cr3+，檢測該經(jīng)過修復(fù)的土壤中所種植水稻稻粒的總鉻含量驗證修復(fù)效果。結(jié)果表明，該生物納米材料能將土壤中的Cr6+ 100%還原為Cr3+并固化，且修復(fù)后的土壤中種植產(chǎn)出的水稻中鉻的含量滿足2017年國家計生委和食品藥品監(jiān)督管理總局修訂的GB 2762—2017《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》中表7鉻的限量標(biāo)準(zhǔn)。

關(guān)鍵詞 生物納米材料;Cr6+;土壤修復(fù)

中圖分類號：X53 文獻標(biāo)志碼：B DOI：10.19415/j.cnki.1673-890x.2019.21.089

當(dāng)代工業(yè)生產(chǎn)中大量使用了鉻及其化合物，隨著工業(yè)的飛速發(fā)展，使得我國被六價鉻污染的土壤越來越多。誤食含六價鉻量太高的食物，會導(dǎo)致腹部不適及腹瀉等中毒癥狀，引起過敏性皮炎或濕疹，對呼吸道也有刺激和腐蝕作用，會引起咽炎、支氣管炎等。我國土壤六價鉻污染嚴重的地區(qū)主要是鉻的開采、生產(chǎn)的地區(qū)。中國已查明的56個鉻鐵礦區(qū)分布于全國13個省、市、自治區(qū)，主要分布于西藏、內(nèi)蒙古、新疆、甘肅、北京、青海、河北、吉林、湖北、陜西、山西、四川、云南等省市。對六價鉻污染的土壤進行修復(fù)刻不容緩。

近年來，對重金屬污染土壤的修復(fù)成為研究熱點，對六價鉻污染土壤的修復(fù)方法眾多，主要有，化學(xué)淋洗[1-2]、電動修復(fù)[3]、鐵基修復(fù)[4]、有機或無機材料改性修復(fù)[5-6]、生物修復(fù)[7-9]等方法，本次試驗利用硫酸鹽還原菌在一定條件下產(chǎn)生的納米材料與土壤中六價鉻進行作用，將六價鉻還原為三價鉻降低毒性以達到修復(fù)土壤的目的，提供了一種有效原位修復(fù)土壤六價鉻的材料，以期能夠大面積應(yīng)用和推廣。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

生物納米材料由成都科泰技術(shù)有限公司利用硫酸鹽還原菌制取并提供。該生物納米材料為脫硫弧菌、脫硫腸狀菌和脫硫桿菌等經(jīng)生物反應(yīng)合成長為45～80 nm、長寬比15∶20、放大40萬倍時為晶格條紋和晶格顆粒的納米材料[10-11]。

盆栽試驗土壤來源于成都市郊區(qū)農(nóng)田，土壤類型為潮土，理化性質(zhì)為pH 7.97，有機質(zhì)22.0 g·kg-1，全氮1.65 g·kg-1，有效磷24.5 mg·kg-1，總鉻67.7 mg·kg-1。土壤基本理化性質(zhì)按土壤農(nóng)化常規(guī)分析方法測定。

盆栽試驗水稻品種為蓉優(yōu)87，購自成都市農(nóng)業(yè)種子市場。

重鉻酸鉀由成都市鑫科化工有限公司購得。

種植水稻用分體水箱規(guī)格為52 cm×38 cm×32.4 cm，購于市場。

1.2 試驗方法及步驟

1.2.1 試驗步驟

1）將取回的風(fēng)干土共計約140 kg分置于7個種植箱中，每個種植箱中20 kg原土壤，分組編號第一組（WR-50，XF-50），第二組（WR-100，XF-100），第三組（WR-1000，XF-1000），第四組（空白）。

2）將編號好的7組原始土壤按下列步驟進行處理。

第一組（WR-50，XF-50）：土壤調(diào)配為每千克污染土壤中含50 mg Cr6+，并用NaHCO3將土壤調(diào)至中性，養(yǎng)水施肥，XF-50另單獨加入1%生物納米材料。

第二組（WR-100，XF-100）：土壤調(diào)配為每千克污染土壤中含100 mg Cr6+，并用NaHCO3將土壤調(diào)至中性，養(yǎng)水施肥，XF-100另單獨加入1%生物納米材料。

第三組（WR-1000，XF-1000）：土壤調(diào)配為每千克污染土壤中含1 000 mg Cr6+，并用NaHCO3將土壤調(diào)至中性，養(yǎng)水施肥。其中XF-1000另單獨加入1%生物納米材料。

第四組（空白）：養(yǎng)水施肥，待用。

3）將7組養(yǎng)好水的土壤移栽秧苗，定期測其上清液中Cr6+含量，記錄變化結(jié)果。

4）水稻成熟后，取其水稻稻粒測其鉻含量，記錄其數(shù)據(jù)。

1.2.2 測定方法

將收獲水稻稻粒（去殼）送至第三方檢測機構(gòu)，谷物測定方法采用GB 2762—2017《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》中要求的GB/T 5009.123規(guī)定方法進行檢測。

盆栽中液體上清液中鉻測定方法按照GB 7467—1987《水質(zhì) 六價鉻的測定 二苯碳酰二肼分光光度法》。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤上清液中Cr6+的測定及分析討論4組試驗品種土壤中上清液的Cr6+含量測定結(jié)果見表1。水稻生長期間觀察水稻狀態(tài)，污染未修復(fù)土壤中水稻開始呈焉黃狀，其土壤被自然降解和自然降雨稀釋多次后水稻才重返正常長勢，而同組被污染被修復(fù)土壤中種出的水稻一直長勢正常。

從表1可知，第一組污染土壤經(jīng)修復(fù)7天后，上清液中Cr6+轉(zhuǎn)化率達到100%，同組污染且未修復(fù)土壤的Cr6+轉(zhuǎn)化率僅為2.8%。第二組污染土壤經(jīng)修復(fù)7天后，其上清液中Cr6+轉(zhuǎn)化率達到100%，同組污染且未修復(fù)土壤的Cr6+轉(zhuǎn)化率僅為6.5%。第三組污染土壤經(jīng)修復(fù)7天后，其上清液中Cr6+轉(zhuǎn)化率達到100%，同組污染且未修復(fù)土壤的Cr6+轉(zhuǎn)化率僅為8.4%。

由此可見，該生物納米材料對Cr6+污染土壤的修復(fù)轉(zhuǎn)化效果顯著，可能是該納米材料可還原Cr6+為Cr3+，同時吸附重金屬鈍化，對Cr6+具有修復(fù)作用。通過查證資料及綜合試驗數(shù)據(jù)分析認為，初始Cr6+濃度過高超越了生物納米材料的還原能力，Cr6+對水稻的生長產(chǎn)生毒害作

用[12]，但隨著時間的推移，土壤上清液中Cr6+濃度逐漸被還原降低，其修復(fù)速度會呈幾何倍數(shù)增長。而未修復(fù)的土壤本身具有一定的Cr6+自然轉(zhuǎn)化能力，但是其自然轉(zhuǎn)化率很小，且同條件下其自然轉(zhuǎn)化率隨著濃度增加僅稍有增加。

2.2 試驗水稻谷粒中鉻含量測定結(jié)果及分析討論

將7組土壤中種植的水稻在成熟后在等條件下收割，風(fēng)干，并取其稻穗谷粒去殼進行測量其總鉻含量。從表2可知，被Cr6+污染后未修復(fù)的土壤中種出的水稻其鉻含量嚴重超標(biāo)，而同組經(jīng)過生物納米材料修復(fù)后土壤中種出的水稻，其鉻含量低于國家標(biāo)準(zhǔn)GB 2762—2017中要求食品中谷物類鉻限量指標(biāo)為1.0 mg·kg-1。推斷其原因，在土壤中Cr6+不容易沉淀為固體，溶解在水中，采用生物納米材料進行處理后，Cr6+還原為Cr3+，而Cr3+在pH弱酸性的4.0就開始沉淀，在中性時大部分沉淀，沉淀的Cr3+更不容易被吸收，同時水中殘留的三價鉻被生物納米材料吸附變?yōu)椴灰妆凰疚盏男螒B(tài)[9]，因此修復(fù)后的水稻長勢好，其米粒中的鉻含量低。

3 結(jié)論與討論

1）生物納米材料對低濃度Cr6+污染（每千克污染土壤中含1 000 mg以下Cr6+）的土壤修復(fù)效果非常明顯，可將水田中的游離態(tài)Cr6+還原為Cr3+最終沉淀吸附鈍化。

2）被Cr6+污染的土壤，其土壤中初始Cr6+越大，則生物納米材料的用量較大。

3）經(jīng)過生物納米材料修復(fù)，被Cr6+污染的水田土壤中的Cr6+被原位沉淀吸附鈍化，水稻不吸收或少吸收重金屬鉻，因此種出的水稻谷粒的鉻含量滿足國家標(biāo)準(zhǔn)GB 2762—2017中要求。該技術(shù)是受Cr6+污染土壤修復(fù)的有效途徑，可廣泛應(yīng)用于各地受六價鉻污染的土壤修復(fù)。

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（責(zé)任編輯：趙中正）