吉文欣， 楚秀秀， 張莎莎， 王殿軍， 馬玉龍

(1.寧夏大學 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室，寧夏 銀川 750021；2.寧夏大學 化學化工學院，寧夏 銀川 750021)

醋酸作為重要的有機原料廣泛應用于化工、醫(yī)藥、食品、農(nóng)藥等行業(yè)，是合成醋酸乙烯酯單體和乙酸酐的重要原料。目前，以[Rh(CO)2I2]-為催化活性中心的孟山都(Monsanto)甲醇羰基化制醋酸工藝因反應條件溫和、原料來源充足等成為全球醋酸生產(chǎn)的主流工藝，生產(chǎn)的醋酸已占全球醋酸總量的65%[1-4]。在Monsanto銠碘催化劑催化羰基化制醋酸反應中，F(xiàn)orster[5]提出其反應主要經(jīng)歷CH3I氧化加成、配體遷移、CO配位及CH3COI還原消除4個基元反應。其中第1步CH3I氧化加成反應是整個催化過程中的決速步驟[6]，因此要提高催化劑的活性，需降低CH3I氧化加成的反應能壘。

但在Monsanto銠碘催化劑反應過程中Rh(Ⅰ)不穩(wěn)定，當CO分壓較低時，[Rh(CO)2I2]-與氫碘酸作用生成二聚體從而生成Rh(Ⅲ)沉淀[7-10]，造成貴金屬催化劑的失活，因此工業(yè)上會在體系中加入大量極性溶劑(如H2O、醋酸)以提高催化劑的溶解性，從而提高催化劑的穩(wěn)定性。通常加入13%～16%(質(zhì)量分數(shù))的H2O，但隨之帶來分離能耗增加、成本增加等問題。因此，在保證催化劑活性的前提下，選擇高穩(wěn)定性的催化劑，降低水的使用，將會有效地提高醋酸生產(chǎn)效益，降低生產(chǎn)成本。這也成為甲醇羰基化制醋酸工藝領(lǐng)域的研究熱點。

采用具有異核結(jié)構(gòu)的雙金屬配合物催化劑，通過金屬與金屬間的相互作用以及配體效應，其雙金屬催化劑往往表現(xiàn)出比單金屬催化劑更為優(yōu)越的性能[11-13]，因此雙金屬催化劑已成為研究熱點[14-19]。筆者的前期研究[20]結(jié)果表明，橋位配體與Rh配位形成不對稱的雙齒配位結(jié)構(gòu)，其配體可牢牢抓住[Rh(CO)2I2]-，從而阻止其形成二聚體，防止催化劑在后期CO分壓較低時生成沉淀進而失活。其配位鍵可有效與Rh作用，協(xié)同基元反應中催化劑結(jié)構(gòu)的撓變，降低其反應能壘，提高催化劑催化活性及選擇性。

筆者在前期研究基礎(chǔ)上設(shè)計合成了具有雙金屬結(jié)構(gòu)的催化劑(Rh(Ⅰ)-Ru(Ⅲ))，以醋酸甲酯、CO為原料進行羰基化反應制備醋酸的催化劑評價實驗，與Monsanto工藝RhI3催化劑進行催化性能比較。通過理論計算在分子水平上研究Rh(Ⅰ)-Ru(Ⅲ)構(gòu)型特點及催化反應機理，探討該催化劑結(jié)構(gòu)與催化性能之間的內(nèi)在聯(lián)系。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

醋酸甲酯(CH3COOCH3)、醋酸(CH3COOH)、碳酸鈉(Na2CO3)，均為分析純，上海阿拉丁試劑有限公司產(chǎn)品；碘化鋰(LiI)、碘化鉀(KI)，均為分析純，上海麥克林生化科技有限公司產(chǎn)品；碘甲烷(CH3I)，分析純，山東西亞化學股份有限公司產(chǎn)品；氯化銠水合物(RhCl3·3H2O)、氯化釕水合物(RuCl3·3H2O)，均為分析純，山東西瓦爾化工有限公司產(chǎn)品；一氧化碳(CO)、氮氣(N2)，體積分數(shù)99.999%，寧夏廣利氣體廠產(chǎn)品。

1.2 催化劑制備

Rh(Ⅰ)-Ru(Ⅲ)催化劑中Rh前驅(qū)體采用RhI3。100 mL RhCl3·3H2O水溶液(質(zhì)量濃度0.001 g/mL)，與相對Rh過量3%(質(zhì)量分數(shù))的25 mL KI水溶液通過加熱回流反應2 h，冷卻至室溫、過濾、每次30 mL蒸餾水洗滌3次、50 ℃下干燥4 h制得黑色固體RhI3。Ru前驅(qū)體采用RuCl3·3H2O，按照n(RhI3)∶n(RuCl3·3H2O)=1∶1將RhI3和RuCl3·3H2O加入反應釜，在3.5 MPa CO壓力、1 g LiI、13 mL醋酸作用下，生成Rh(Ⅰ)-Ru(Ⅲ)。

1.3 催化劑性能評價

按照m(H2O)∶m(CH3COOCH3)∶m(LiI)∶m(CH3COOH)∶m(CH3I)=6∶24∶4∶54∶12將H2O、醋酸甲酯、LiI、醋酸和CH3I加入100 mL高壓反應釜中，再加入0.023 g RhI3及0.01 g RuCl3·3H2O，反應釜經(jīng)CO吹掃置換，其初始壓力為3.5 MPa，反應溫度190 ℃，攪拌速率500 r/min，反應時間60 min，反應結(jié)束，取樣，進行產(chǎn)物分析。通過改變反應體系的水質(zhì)量分數(shù)、溶劑醋酸質(zhì)量分數(shù)、反應時間、反應溫度及初始壓力來優(yōu)化反應條件，考察催化劑在低水含量和低溶劑含量條件下的催化性能。

1.4 催化劑性能分析方法

產(chǎn)物定量分析采用日本島津氣相色譜儀(GC-2014)，InterCap FFAP極性毛細管柱，進樣量1 μL，以5 ℃/min升溫速率由32 ℃升至60 ℃，保留2 min，再以10 ℃/min升溫速率升至150 ℃，保留2 min，外標法定量。定性分析采用日本島津氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GCMS OP2010)，在同樣條件下進行。以醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率(x，%)、醋酸選擇性(sHAc，%)、醋酐選擇性(sAc2O，%)醋酸收率(yHAc,%)及醋酐收率(yAc2O，%)作為催化性能評價指標，計算公式如下：

式中，n1、n2、n3、n4分別為醋酸甲酯添加量、醋酸甲酯消耗量、醋酸生成量、醋酐生成量，單位均為mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征及產(chǎn)物分析

圖1為Rh(Ⅰ)-Ru(Ⅲ)的FT-IR譜。由圖1可知，Rh(Ⅰ)-Ru(Ⅲ)在1620 cm-1、2050 cm-1出現(xiàn)2組末端羰基(C=O)吸收峰，由于受中心金屬Rh的影響，其振動頻率明顯降低，在510 cm-1附近出現(xiàn)Rh—CO吸收峰，1500～1300 cm-1為合成體系中沉淀劑碳酸鈉的C—O吸收峰。

圖1 Rh(Ⅰ)-Ru(Ⅲ)催化劑的FT-IR譜Fig.1 FT-IR spectrum of Rh(Ⅰ)-Ru(Ⅲ) catalyst

Rh(Ⅰ)-Ru(Ⅲ)催化醋酸甲酯羰基化合成醋酸與催化甲醇羰基化有相似的催化反應機理，圖2為未添加CH3I的醋酸甲酯羰基化反應產(chǎn)物的GC-MS譜。由圖2可見，4個峰由左向右依次為CH3I、醋酸甲酯、醋酐((CH3CO)2O)和醋酸，其產(chǎn)物中有CH3I生成，說明醋酸甲酯與碘鹽生成CH3I，然后在催化劑催化作用下得到醋酸。

圖2 醋酸甲酯羰基化反應產(chǎn)物的GC-MS譜Fig.2 GC-MS diagram of methyl acetate carbonylation products

2.2 催化劑催化性能比較

Monsanto工藝制醋酸通常加入RhI3催化劑，RhI3被原料氣CO還原形成[Rh(CO)2I2]-活性中心，表1為Rh(Ⅰ)-Ru(Ⅲ)與RhI3催化醋酸甲酯羰基化反應的催化活性。由表1可知，Rh(Ⅰ)-Ru(Ⅲ)催化羰基化反應時，其催化性能明顯優(yōu)于RhI3。反應結(jié)束，RhI3催化體系中，反應釜內(nèi)存在部分RhI3沉淀，而Rh(Ⅰ)-Ru(Ⅲ)催化體系中無沉淀產(chǎn)生，表明Rh(Ⅰ)-Ru(Ⅲ)穩(wěn)定性更好。

表1 Rh(Ⅰ)-Ru(Ⅲ)與RhI3催化醋酸甲酯羰基化反應的催化活性Table 1 Catalytic activity of Rh(Ⅰ)-Ru(Ⅲ) andRhI3 for methyl acetate carbonylation

T=190 ℃;p=3.5 MPa;t=60 min;w(CH3COOH)=54%;w(H2O)=4%

2.3 催化反應條件優(yōu)化

催化劑在反應過程中會因CO分壓較低而生成沉淀，造成催化劑失活。在工業(yè)生產(chǎn)中，需要在反應體系中加入大量的極性溶劑如H2O、醋酸，防止沉淀生成。圖3為不同H2O質(zhì)量分數(shù)下Rh(Ⅰ)-Ru(Ⅲ)催化醋酸甲酯羰基化反應性能。當w(H2O)≤4%時醋酸選擇性較低，出現(xiàn)副產(chǎn)物醋酐；當w(H2O)≥6%時，醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率達到最高為96.0%，醋酸選擇性為100%。因此在保證醋酸高選擇性及醋酸甲酯高轉(zhuǎn)化率的前提下，相比工業(yè)中羰化法制醋酸工藝中13%～16%(質(zhì)量分數(shù))的耗水量，大大降低了反應體系中水的用量，降低了后期分離能耗、提高了產(chǎn)能。

同樣，降低溶劑醋酸的使用量也可以有效降低分離能耗，增加產(chǎn)能，因此，考察了反應體系中醋酸用量(質(zhì)量分數(shù))對Rh(Ⅰ)-Ru(Ⅲ)催化醋酸甲酯羰基化反應性能的影響(w(H2O)=6%)，結(jié)果如 圖4 所示。由圖4可知：隨著醋酸用量的增加，醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率和醋酸選擇性均呈增長的趨勢；當醋酸質(zhì)量分數(shù)為54%時，醋酸選擇性達100%，無副產(chǎn)物醋酐產(chǎn)生，醋酸收率達96.0%。因此，選擇醋酸質(zhì)量分數(shù)為54%為反應的適宜的反應條件。

圖3 不同水用量下Rh(Ⅰ)-Ru(Ⅲ)催化醋酸甲酯羰基化反應的催化活性Fig.3 Catalytic activity of Rh(Ⅰ)-Ru(Ⅲ) formethyl acetate carbonylation with different water amountsT=190 ℃; p=3.5 MPa; t=60 min; w(CH3COOH)=54%

圖4 不同醋酸用量下Rh(Ⅰ)-Ru(Ⅲ)催化醋酸甲酯羰基化反應的催化活性Fig.4 Catalytic activity of Rh(Ⅰ)-Ru(Ⅲ) for methylacetate carbonylation with different acetic acid amountsT=190 ℃; p=3.5 MPa; t=60 min; w(H2O)=6%

反應體系初始壓力是影響催化劑性能的重要因素；表2為不同反應壓力下Rh(Ⅰ)-Ru(Ⅲ)催化醋酸甲酯羰基化反應的催化活性。由表2可見，醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率隨著壓力的增加呈先增后減的趨勢。當p=3.5 MPa時，醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率最高，為96.0%，醋酸收率達96.0%，沒有副產(chǎn)物生成。因此，適宜的反應壓力為3.5 MPa。

表3為不同反應溫度下Rh(Ⅰ)-Ru(Ⅲ)催化醋酸甲酯羰基化反應的催化活性。由表3可知，醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率隨著反應溫度的增加而增加。在190 ℃、200 ℃、210 ℃時，醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率均達96.0%且無副產(chǎn)物醋酐產(chǎn)生。由于反應溫度升高會帶來反應設(shè)備材料費用的增加，因此，190 ℃為反應體系的最優(yōu)反應溫度。

表2 不同反應壓力下Rh(Ⅰ)-Ru(Ⅲ)催化醋酸甲酯羰基化反應的催化活性Table 2 Catalytic activity of Rh(Ⅰ)-Ru(Ⅲ) formethyl acetate carbonylation at different pressures

T=190 ℃;t=60 min;w(CH3COOH)=54%;w(H2O)=6%

表3 不同溫度下Rh(Ⅰ)-Ru(Ⅲ)催化醋酸甲酯羰基化反應的催化活性Table 3 Catalytic activity of Rh(Ⅰ)-Ru(Ⅲ) formethyl acetate carbonylation at different temperatures

p=3.5 MPa;t=60 min;w(CH3COOH)=54%;w(H2O)=6%

3 Rh(Ⅰ)-Ru(Ⅲ)雙金屬催化劑催化機理的理論計算

3.1 計算方法

采用密度泛函(DFT，Density functional theory)B3LYP方法，在Lanl2dz基組水平上，對反應過程中各基元反應的反應物、產(chǎn)物和過渡態(tài)進行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計算。所有能量經(jīng)過零點能校正。各過渡態(tài)構(gòu)型有唯一振動虛頻。所有計算采用Gaussian09計算軟件完成。

3.2 計算結(jié)果與討論

3.2.1 Rh(Ⅰ)-Ru(Ⅲ)催化劑構(gòu)型

圖5為Rh(Ⅰ)-Ru(Ⅲ)幾何構(gòu)型。由圖5可見，Rh(Ⅰ)-Ru(Ⅲ)為不對稱雙橋型穩(wěn)定的四配位折疊結(jié)構(gòu)，Rh—I鍵長為0.2792 nm，中心金屬原子Rh與Ru距離為0.2957 nm。與Rh(Ⅰ)-Ru(Ⅲ)平面構(gòu)型的能量比較，其折疊結(jié)構(gòu)能量更低(相比要低147.69 kJ/mol)，Rh(Ⅰ)-Ru(Ⅲ) 之間距離更近，存在金屬間的相互作用，有利于體系能量降低和催化劑的穩(wěn)定。

圖5 Rh(Ⅰ)-Ru(Ⅲ)幾何構(gòu)型Fig.5 Geometric structure of Rh(Ⅰ)-Ru(Ⅲ)

3.2.2 催化反應機理

圖6為Rh(Ⅰ)-Ru(Ⅲ)催化醋酸甲酯羰基化反應過程中，各反應物中間體、過渡態(tài)及產(chǎn)物的幾何構(gòu)型。圖7為Rh(Ⅰ)-Ru(Ⅲ)催化醋酸甲酯羰基化反應機理。

在Rh(Ⅰ)-Ru(Ⅲ)催化過程中，從CH3I氧化加成，經(jīng)過過渡態(tài)TS1，Rh(Ⅰ)-Ru(Ⅲ)由原四配位構(gòu)型形成穩(wěn)定的TN1六配位四角雙錐結(jié)構(gòu)。甲基遷移過程中，Rh-I(1)鍵斷開，由原TN1雙橋結(jié)構(gòu)變?yōu)門S2單橋結(jié)構(gòu)，但是Rh-I(2)依然牢牢相連，可阻止[Rh(CO)2I2]-形成二聚體進而分解沉淀失活。而在第3步羰基配位過程，計算結(jié)果表明，這一步?jīng)]有過渡態(tài)。從TN2到TN3羰基插入過程中，Rh(Ⅰ)-Ru(Ⅲ)從TN2四角單錐構(gòu)型變?yōu)門N3四角雙錐構(gòu)型，通過第4步CH3COI還原消除水解生成醋酸，進而完成整個催化循環(huán)過程。整個催化過程中，Rh(Ⅰ)-Ru(Ⅲ)中Rh始終與Ru配體通過I緊緊相連，防止其形成[Rh(CO)2I2]-單體，可使Rh(Ⅰ)-Ru(Ⅲ)保持較好的穩(wěn)定性。

圖6 醋酸甲酯羰基化反應過程中反應物、過渡態(tài)、中間體和產(chǎn)物的幾何構(gòu)型Fig.6 Geometric structures of reactants, transition states, intermediates and products in methyl acetate carbonylation(a) CH3I addition reaction product (TN1)； (b) CH3I addition reaction state (TS1)； (c) CH3COI； (d) Ligand migration reaction state (TS2);(e) Ligand migration reaction product (TN2); (f) CO addition reaction product (TN3); (g) CH3COI reductive elimination reaction state (TS3)

圖7 Rh(Ⅰ)-Ru(Ⅲ)催化醋酸甲酯羰基化反應機理示意圖Fig.7 Diagram of reaction mechanism of Rh(Ⅰ)-Ru(Ⅲ)for methyl acetate carbonylation

圖8為Rh(Ⅰ)-Ru(Ⅲ)與Monsanto銠碘催化劑催化醋酸甲酯羰基化過程中，各基元反應的反應能壘圖，反應過程中碘甲烷氧化加成、甲基遷移及乙酰碘還原消除的反應活化能壘分別為58.03 kJ/mol、12.93 kJ/mol、71.88 kJ/mol。其中在催化碘甲烷氧化加成過程中，相比Monsanto銠碘催化劑催化過程中128.08 kJ/mol反應能壘，Rh(Ⅰ)-Ru(Ⅲ)催化反應中的反應能壘為58.03 kJ/mol。反應能壘明顯降低，有利于羰基化速率的提高。同時，在Rh(Ⅰ)-Ru(Ⅲ)催化羰基化反應中，還原消去反應成為催化反應的決速步驟，其反應能壘為71.88 kJ/mol。

相比Monsanto銠碘催化劑，Rh(Ⅰ)-Ru(Ⅲ)因Rh-Ru金屬之間的相互作用及其雙齒結(jié)構(gòu)使得催化劑具有高穩(wěn)定性，在配體遷移過程中，Rh-I(1)鍵斷開，但I(2)與Rh依然牢牢連接，防止其斷開形成[Rh(CO)2I2]-的二聚體而沉淀分解失活；同時Rh(Ⅰ)-Ru(Ⅲ) 催化醋酸甲酯羰基化中，各基元反應能壘更低，利于羰基化反應速率的提高，催化劑選擇性及活性的提高。

圖8 各基元反應活化能壘示意圖Fig.8 Diagram of activation barriers in various elementary reactions(a) Rh(Ⅰ)-Ru(Ⅲ) catalysts; (b) Monsanto catalysts

4 結(jié) 論

醋酸甲酯羰基化制醋酸反應中，Rh(Ⅰ)-Ru(Ⅲ)表現(xiàn)出明顯優(yōu)于工業(yè)RhI3催化劑的性能，在190 ℃、3.5 MPa、水質(zhì)量分數(shù)6%、醋酸質(zhì)量分數(shù)為54%的條件下，醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率96.0%，產(chǎn)物醋酸選擇性100%，無Rh(Ⅲ)沉淀生成，催化劑穩(wěn)定性良好。Rh(Ⅰ)-Ru(Ⅲ)催化反應體系中水的用量明顯低于Monsanto催化體系的用量(水質(zhì)量分數(shù)13%～16%)，有效降低了后期分離能耗、提高了產(chǎn)能。

Rh(Ⅰ)-Ru(Ⅲ)為不對稱折疊立體構(gòu)型，金屬中心Rh-Ru之間距離為0.2957 nm，Rh-Ru之間存在相互作用。其催化醋酸甲酯羰基化機理與甲醇羰基化機理類似，各基元反應能壘明顯低于Monsanto催化劑催化反應能壘，催化活性更高；同時，Rh(Ⅰ)-Ru(Ⅲ)的雙金屬結(jié)構(gòu)可以牢牢抓住活性中心Rh，防止其形成二聚體后變價失活，有效提高了催化劑的穩(wěn)定性。