蘭美晨, 沈伯雄, 王建橋, 趙 朋

(河北工業(yè)大學(xué) 能源與環(huán)境工程學(xué)院, 天津 300401)

據(jù)相關(guān)不完全統(tǒng)計(jì),中國需回收廢塑料在4×1010kg以上,且每年以8%的速率增長(zhǎng)[1]。不可生物降解的塑料會(huì)對(duì)空氣、土壤和水產(chǎn)生不可逆轉(zhuǎn)的環(huán)境影響[2],因此,塑料的回收利用成為中國固體廢棄物管理領(lǐng)域面臨的巨大挑戰(zhàn)之一[3]。與傳統(tǒng)廢塑料處理方法相比,塑料的催化裂解在污染物控制、資源化利用、產(chǎn)物回收等方面具有明顯優(yōu)勢(shì)。碳納米管(CNTs)由石墨烯片層卷曲而成,具有良好的電學(xué)、光學(xué)和機(jī)械性能。目前,碳納米管制備的典型方法有電弧放電法、氣相沉積法、激光燒蝕法[4],這些方法大多設(shè)備投入大、造價(jià)高、工藝復(fù)雜,生產(chǎn)的碳納米管價(jià)格昂貴,限制了它的大規(guī)模應(yīng)用。采用熱裂解-催化改質(zhì)法可以在處理廢塑料的同時(shí)獲得高價(jià)值產(chǎn)品碳納米管,該工藝操作簡(jiǎn)單,原料廉價(jià)易得,更具有經(jīng)濟(jì)性。納米級(jí)的過渡金屬 (Fe、Co、Ni 等)[5-11]可以用于制備碳納米管的催化劑,其中,鎳基催化劑效率最高,并經(jīng)常負(fù)載在氧化鋁、二氧化硅、固體酸、活性炭等載體上[12]。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)表明,以固體酸等為催化劑載體時(shí),催化裂解過程中烯烴裂解不完全會(huì)產(chǎn)生部分長(zhǎng)鏈烴從而影響CNTs的生長(zhǎng)[13];此外,產(chǎn)物與催化劑的分離較為困難,限制了CNTs在實(shí)際中的應(yīng)用?；钚蕴恳蚱渚哂斜缺砻娣e大、豐富的孔結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定的化學(xué)性能、價(jià)格低廉等特點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域[14],González等[15]發(fā)現(xiàn),活性炭可以將聚乙烯有效地轉(zhuǎn)化為芳香族化合物,而芳香族化合物和輕質(zhì)碳更有利于合成CNTs[16]。Gong等[17]以活性炭負(fù)載氧化鎳催化裂解聚丙烯獲得了直徑為10-40 nm 的CNTs。然而,活性炭種類很多,不同活性炭為載體制備碳納米管的比較報(bào)道還較少。本研究分別以椰殼炭、竹炭、木炭三種活性炭為載體,采用浸漬法制備負(fù)載金屬鎳的Ni/AC催化劑,研究用于塑料裂解制備CNTs的催化反應(yīng)性能以及對(duì)產(chǎn)物形貌和結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要設(shè)備與試劑

設(shè)備：ZHD-1DW-3裂解反應(yīng)爐;SK-1200 ℃系列管式爐;DH-101型烘箱;CL-4A型磁力攪拌器。

試劑：商用椰殼炭(CSAC)、竹炭(BCAC)、木炭(CAC);低密度聚乙烯(LDPE);六水合硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)分析純、無水乙醇。

1.2 催化劑的制備

采用浸漬法制備Ni/CSAC、Ni/BCAC、Ni/CAC三種不同載體的催化劑,以Ni/CSAC制備過程為例：首先取4.96 g Ni(NO3)2·6H2O于燒杯中,取適量乙醇溶解,加入研磨過篩(120目)后的CSAC載體粉末9 g,使催化劑中Ni的負(fù)載量為10%,磁力攪拌至樣品成糊狀,將所得樣品置于烘箱(80 ℃)中干燥12 h。烘干后的固體樣品研磨成粉狀物,置于管式爐氮?dú)夥諊?50 ℃條件下煅燒3 h,升溫速率為5(°)/min,最終得到所需的鎳基催化劑,其他兩種催化劑制備方法與Ni/CSAC相同。

1.3 催化劑的性能評(píng)價(jià)

催化劑在實(shí)驗(yàn)室設(shè)計(jì)的兩段式固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行性能測(cè)試,反應(yīng)系統(tǒng)示意圖見圖1。測(cè)試時(shí)稱取1 g LDPE置于第一階段反應(yīng)器(裂解爐一),稱取0.5 g Ni/AC催化劑置于第二階段反應(yīng)器(裂解爐二),實(shí)驗(yàn)在氮?dú)夥諊羞M(jìn)行,流量設(shè)置為100 mL/min。反應(yīng)分為兩階段,塑料裂解階段反應(yīng)溫度為500 ℃(裂解爐一),升溫速率為10 ℃/min;裂解氣催化改質(zhì)階段反應(yīng)溫度為750 ℃(裂解爐二),升溫速率為30 ℃/min。反應(yīng)過后催化劑表面將覆蓋上CNTs,樣品分別記為Ni/CSAC-CNTs、Ni/BCAC-CNTs、Ni/CAC-CNTs。

圖 1 兩段式反應(yīng)系統(tǒng)示意圖

1.4 樣品表征

樣品形貌觀察采用Hitachi SU-8010掃描電鏡(SEM)、JEM 2100透射電鏡(TEM);樣品比表面積和孔徑采用ASAP2020HD88全自動(dòng)微孔物理吸附分析儀(BET)分析;樣品晶相結(jié)構(gòu)采用Bruker D8 Discover X射線衍射(XRD)分析;材料石墨化程度采用LabRAM HR Evolution 激光拉曼光譜儀(Raman spectroscopy)分析;產(chǎn)物質(zhì)量變化采用SDTQ600同步熱分析儀(TGA)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表面結(jié)構(gòu)

圖2為三種新鮮催化劑(未參加反應(yīng))的SEM照片。

由圖2可知,以椰殼炭(CSAC)為載體的催化劑表面較光滑、密實(shí)并有部分不規(guī)則層狀間隙,表面附著小尺寸顆粒狀物質(zhì);以竹炭(BCAC)為載體的催化劑表面光滑、堅(jiān)硬密實(shí)有間隙,表面同樣附著小尺寸顆粒狀物質(zhì),且部分顆粒團(tuán)聚凝結(jié)成塊狀物質(zhì);而以木炭(CAC)為載體的催化劑表面粗糙、疏松無孔狀結(jié)構(gòu)和間隙,表面幾乎沒有小尺寸顆粒狀物質(zhì)附著。對(duì)于CAC載體來說,顆粒狀物質(zhì)的消失可能是與其他物質(zhì)發(fā)生了反應(yīng)。

2.2 催化劑的XRD分析

圖3為所制新鮮催化劑的XRD譜圖。對(duì)比各物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)卡片發(fā)現(xiàn),以 CSAC、BCAC為載體時(shí),譜圖在44.51°處出現(xiàn)Ni(111)晶面的衍射峰, 51.85°處出現(xiàn)Ni(200)晶面的衍射峰, 76.37°處出現(xiàn)Ni(220)晶面的衍射峰[18],由此可知,催化劑中鎳主要以鎳單質(zhì)的形式存在,而不是氧化物形式負(fù)載在載體上。對(duì)于浸漬法制備活性組分為金屬單質(zhì)的催化劑來說,一般需要在制備過程中使用氫氣還原,而本研究以活性炭為載體時(shí)在制備過程中碳載體即可將氧化態(tài)鎳還原,省去了氫氣還原步驟;此外,XRD譜圖中還出現(xiàn)了26.54°的特征峰,該峰來自活性炭中(002)晶面衍射[19],但該特征峰不規(guī)則,衍射強(qiáng)度較弱,即石墨化程度較差,更接近于無定型結(jié)構(gòu)。但以CAC為載體時(shí),譜圖在38.41°處出現(xiàn)Ni12P5(112)晶面的衍射峰, 41.75°處出現(xiàn)Ni12P5(400)晶面的衍射峰, 46.96°處出現(xiàn)Ni12P5(240)晶面的衍射峰, 48.96°處出現(xiàn)Ni12P5(312)晶面的衍射峰[20,21],且Ni12P5特征峰不規(guī)則,衍射強(qiáng)度較弱,證明該物質(zhì)高度分散于CAC載體中,由此可知,以CAC為載體時(shí)鎳主要與木炭中磷元素結(jié)合,相互作用,從而使鎳單質(zhì)消失,這與SEM結(jié)果相一致。

圖 3 新鮮催化劑的XRD譜圖

2.3 催化劑的比表面積與孔徑分布

圖4(a)是氮?dú)馕?脫附等溫線圖。由圖4(a)可知,Ni/CSAC、Ni/BCAC材料的等溫線圖為Ⅱ型;Ni/CAC材料的等溫線圖為Ⅳ型,其中，Ni/CAC等溫線出現(xiàn)H3滯后環(huán)表明材料有片狀顆粒形成的狹縫狀孔。通過DFT孔分布計(jì)算方法得到樣品的孔徑分布曲線見圖4(b),由圖4(b)可得,三種不同載體的催化劑主峰位置出現(xiàn)在孔徑2-10 nm,表明了它們具有較多介孔。樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1。其中，催化劑的比表面積(ABET)和總孔容(vtotal)采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)理論計(jì)算得出;催化劑微孔所占的比表面積(Amicro)和體積(vmicro)采用T-plot 法計(jì)算得出;催化劑介孔所占的比表面積(Ameso)和體積(vmeso)采用差減法計(jì)算得出。結(jié)果顯示,Ni/CSAC 比表面積介于中間,同時(shí)具有微孔和介孔;Ni/BCAC比表面積最小,介孔數(shù)量較多;Ni/CAC比表面積高達(dá)969 m2/g,同時(shí)具有微孔和介孔。

圖 4 催化劑的N2吸附-脫附等溫線(a)和用DFT方法計(jì)算的孔徑分布圖(b)Figure 4 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and the corresponding DFT pore size distribution curves (b) of various catalysts

表 1 不同催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)特征

2.4 催化劑的性能評(píng)價(jià)

取1 g LDPE、0.5 g催化劑于反應(yīng)器中,塑料裂解溫度設(shè)為500 ℃,裂解氣催化改質(zhì)階段溫度設(shè)為750 ℃,氮?dú)?100 mL/min)氛圍中發(fā)生反應(yīng),考察不同載體負(fù)載鎳對(duì)塑料裂解制備CNTs的影響。結(jié)果顯示不同催化劑載體炭沉積量為CSAC >BCAC>CAC,具體數(shù)值見圖5。

圖 5 炭沉積量Figure 5 Amount of carbon deposition

對(duì)新鮮催化劑和反應(yīng)后的催化劑進(jìn)行TGA分析發(fā)現(xiàn),以CSAC、BCAC為催化劑載體時(shí),催化劑的失重率從新鮮催化劑的77.18%、81.40%增加到85.66%、85.27%;而以CAC為催化劑載體時(shí),失重率僅從新鮮催化劑的76.63%增加到反應(yīng)后的催化劑79.18%。失重率的增加主要是表面產(chǎn)生碳納米管造成的,由此可知,CSAC載體最有利于炭沉積,而 CAC載體最不利于炭沉積,具體數(shù)值見圖6。

反應(yīng)過后的催化劑SEM照片見圖7。

圖 6 反應(yīng)后催化劑的程序升溫氧化Figure 6 Temperature program oxidation (TPO) profiles of the spent catalysts

圖 7 反應(yīng)過后催化劑的SEM和TEM照片F(xiàn)igure 7 SEM and TEM images of the spent catalysts

由圖7可知,載體為 CSAC、BCAC的催化劑參加反應(yīng)過后表面有大量長(zhǎng)度為微米級(jí)的管狀物質(zhì)生成,經(jīng)TEM進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn),積炭產(chǎn)物主要為多壁碳納米管(MWCNTs)。其中，以CSAC為載體時(shí),MWCNTs產(chǎn)量最高,管狀結(jié)構(gòu)筆直,端口封閉,管壁較薄,孔道寬闊;以BCAC為載體時(shí),MWCNTs產(chǎn)量較低,管狀結(jié)構(gòu)彎曲,端口封閉,管壁較厚,孔道狹窄。但以CAC為載體時(shí),表面幾乎沒有管狀物質(zhì)生成,被無定形炭覆蓋,TEM分析發(fā)現(xiàn)載體表面有碳納米管前驅(qū)體生成,但不具有完整管狀結(jié)構(gòu)。

圖8為反應(yīng)后催化劑的XRD譜圖。反應(yīng)過后的催化劑XRD譜圖中同樣出現(xiàn)了26.54°炭(002)晶面衍射峰,但與圖3相比,以CSAC、BCAC為載體時(shí),該特征峰明顯比新鮮催化劑炭特征峰規(guī)則,衍射強(qiáng)度強(qiáng),石墨化程度好,證明了CNTs的生成;而以CAC為載體時(shí),催化劑反應(yīng)前后衍射譜圖幾乎沒有變化,由此證明石墨化程度并未發(fā)生改變,即沒有CNTs的生成。

激光拉曼光譜儀是用來分析多種碳納米材料結(jié)晶度、質(zhì)量和石墨化程度的儀器[22]。波長(zhǎng)在1350 cm-1附近所對(duì)應(yīng)的D峰來源于炭的無定型結(jié)構(gòu),波長(zhǎng)在1580 cm-1附近所對(duì)應(yīng)的G峰源于有序碳原子的切向震動(dòng)[23],利用G峰和D峰的強(qiáng)度比(IG/ID)來評(píng)價(jià)產(chǎn)物的質(zhì)量和石墨化程度。以CSAC、BCAC、CAC為載體的新鮮催化劑IG/ID的值在0.64-0.95,反應(yīng)過后的催化劑IG/ID的值在0.75-1.04,具體數(shù)值見圖9;根據(jù)圖9可知,CSAC為載體的IG/ID比值增加較為明顯,證明產(chǎn)物CNTs的質(zhì)量和石墨化程度較好;而CAC為載體的IG/ID比值幾乎沒有變化,即產(chǎn)物基本為無定型結(jié)構(gòu)。這與SEM、TEM、XRD分析結(jié)果一致。

圖 8 反應(yīng)后催化劑的XRD譜圖Figure 8 XRD patterns of the spent catalysts

圖 9 新鮮催化劑(a)和反應(yīng)后催化劑(b)的Raman譜圖Figure 9 Raman spectra of the fresh catalysts (a) and spent catalysts (b)

2.5 反應(yīng)條件對(duì)催化性能的影響

2.5.1 反應(yīng)溫度

廢塑料裂解制備CNTs主要包括兩個(gè)階段：一是廢塑料催化裂解產(chǎn)氣階段；二是裂解氣催化改質(zhì)階段。本研究主要討論裂解氣催化改質(zhì)階段溫度對(duì)Ni/CSAC催化性能的影響。取0.5 g Ni/CSAC催化劑,1 g LDPE于反應(yīng)器中,分別在650、750、850 ℃條件下發(fā)生反應(yīng),升溫速率均為30 ℃/min。溫度對(duì)碳納米管產(chǎn)量的影響結(jié)果見圖10(a),反應(yīng)溫度為750 ℃時(shí)CNTs產(chǎn)量最高;650和850 ℃時(shí)CNTs產(chǎn)量較低,由此可知,過高和過低的反應(yīng)溫度都不利于CNTs的生長(zhǎng)。溫度過低達(dá)不到催化反應(yīng)所需溫度從而導(dǎo)致Ni/CSAC的催化效果變差[24];溫度過高使部分催化劑發(fā)生燒結(jié)反應(yīng)而失活從而導(dǎo)致反應(yīng)物產(chǎn)量變低[25]。

2.5.2 Ni負(fù)載量

取0.5 g Ni/CSAC催化劑和1 g LDPE于反應(yīng)器中,在750 ℃條件下發(fā)生反應(yīng),討論Ni負(fù)載量(5%、10%、15%)對(duì)Ni/CSAC催化性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖10(b),隨著Ni負(fù)載量的增加,CNTs產(chǎn)量逐漸增大;當(dāng)負(fù)載量從5%增加到10%時(shí),產(chǎn)物產(chǎn)量從111.6 mg增加到193.9 mg,提升顯著,這是因?yàn)樵谪?fù)載量較小的情況下,增加負(fù)載量可以使催化劑的活性位點(diǎn)顯著增加,有利于更多廢塑料裂解氣參加反應(yīng);當(dāng)負(fù)載量從10%增加到15%時(shí),產(chǎn)物產(chǎn)量從193.9 mg增加到238.6 mg,但提升較緩慢,這是因?yàn)樵谪?fù)載量較高的情況下,催化劑活性位點(diǎn)增多的同時(shí)會(huì)使催化劑的分散性變差從而使反應(yīng)速率下降。

圖10 溫度(a)和Ni負(fù)載量(b)對(duì)CNTs產(chǎn)量的影響

3 結(jié) 論

采用浸漬法,分別以椰殼炭(CSAC)、竹炭(BCAC)、木炭(CAC)活性炭為載體制備負(fù)載金屬鎳的催化劑。Ni/CSAC和Ni/BCAC均可以使廢塑料裂解生成CNTs,但由于CSAC比表面積較大、活性組分Ni在其表面分布較均勻等原因使前者的催化效果優(yōu)于后者。Ni/CSAC催化裂解廢塑料制備CNTs的最佳反應(yīng)溫度為750 ℃,Ni負(fù)載量的增加會(huì)促進(jìn)CNTs的生長(zhǎng)。對(duì)于CAC載體,由于活性組分金屬鎳與CAC中磷元素結(jié)合生成Ni12P5,抑制了CNTs的生長(zhǎng)。