張可琢, 余雅黔, 唐 瑞, 鄭宇琦, 高家俊, 姜興茂

(武漢工程大學(xué) 化工與制藥學(xué)院, 湖北省新能源材料工程技術(shù)研究中心, 綠色化工過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 湖北 武漢 430205)

近年來(lái),煤焦油的需求日益增大,其不同餾分中含有多種酚類化合物。例如,酚油、萘油和洗油中含有鄰甲酚、間甲酚和對(duì)甲酚,而洗油和蒽油中以1-萘酚和2-萘酚為主[1,2]。通常,煤焦油的加工采用加氫精制的方式,以獲得汽柴油等燃油產(chǎn)品[3]。然而,酚類化合物(如鄰甲酚)的存在,會(huì)強(qiáng)烈地抑制焦油的加氫脫硫脫氮,進(jìn)而影響其燃油產(chǎn)品的質(zhì)量[4,5]。此外,酚類物質(zhì)本身具有高附加值,在塑料、醫(yī)藥等行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用[6]。鑒于此,將酚類物質(zhì)從煤焦油中分離出來(lái),具有重要意義。世界各國(guó)已有大量文獻(xiàn)報(bào)道了酚類物質(zhì)的分離方法,如“堿洗-酸析”法、超臨界萃取法、萃取法和吸附法等[7]。堿洗法是最傳統(tǒng)的方法,采用NaOH水溶液和酚類物質(zhì)形成酚鈉鹽,但此法流程復(fù)雜,易產(chǎn)生難處理的廢堿及酚鹽廢水,成本高且不綠色[8]。超臨界萃取法需要高溫高壓,工業(yè)應(yīng)用存在局限性[9]。近年來(lái),萃取法被廣泛應(yīng)用,萃取劑多采用乙醇胺、季銨鹽等。醇胺類溶劑雖有一定的萃取效果,但其在油中存在較大溶解度,易造成油品的二次污染。季銨鹽可與酚類物質(zhì)形成低共熔溶劑,實(shí)現(xiàn)高效萃取。但是,常規(guī)的季銨鹽(如四乙基氯化銨和氯化膽堿)含有Cl-,對(duì)設(shè)備有強(qiáng)腐蝕性[10,11]。最近,不含鹵素的季銨鹽也被采用,如甜菜堿和左旋肉堿,但它們極易吸濕,物性不穩(wěn)定[12]。吸附法被認(rèn)為是一種綠色高效的分離方法,已報(bào)道的吸附劑有活性炭、聚合離子液體、MOF材料和烏洛托品等。商用活性炭效果不佳、再生較難[13]；聚合離子液體[14,15]和MOF材料[16]合成周期長(zhǎng),價(jià)格昂貴,難以大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。烏洛托品具有強(qiáng)Lewis堿性,可與酚形成絡(luò)合物,具有很高的酚容量。但是,烏洛托品分子量較小,吸附過(guò)程中,其與酚易形成的小顆粒絡(luò)合物,懸浮于油中,需采用微濾膜過(guò)濾,才可完全分離固液兩相,操作成本較高[8]。本研究采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為吸附劑,它是一種N-乙烯基酰胺類高分子,含有Lewis堿性位點(diǎn)(C=O和C-N),可與酚形成化學(xué)作用。再者,PVP的分子量可達(dá)上百萬(wàn),不但不溶于油,也不會(huì)與酚形成懸浮于油相的絡(luò)合物。此外,商用PVP價(jià)格便宜,毒性低,已廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥衛(wèi)生、食品加工、日用化妝品等方面[17]。綜上所述,PVP可作為煤焦油中酚類物質(zhì)吸附劑。本研究采用甲苯作為模型油,選用鄰甲酚、對(duì)甲酚、間甲酚、1-萘酚、2-萘酚作為煤焦油中酚類物質(zhì)的代表,旨在研究PVP對(duì)模型煤焦油中不同種類酚類物質(zhì)的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

PVP,上海麥克林生化科技有限公司,平均分子量1300000；甲苯(AR,98%),天津天力化學(xué)試劑有限公司；對(duì)甲酚(AR,98%)、鄰甲酚(AR,98%)、間甲酚(AR,98%)、1-萘酚(AR,98%)、2-萘酚(AR,98%),上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 模型煤焦油的配制

大部分實(shí)驗(yàn)采用單組分模型油：以甲苯為溶劑,一種酚類化合物為溶質(zhì),酚濃度為50000 μg/g。例如,稱取2-萘酚5.000 g,用95.00 g甲苯將其溶解于250 mL錐形瓶中,超聲使其充分溶解,得到2-萘酚-甲苯模擬油。按照此法,還可得分別含有鄰甲酚、對(duì)甲酚、間甲酚和1-萘酚的模擬油。本研究所涉及的酚類化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)見圖1。

圖 1 酚類化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)

1.2.2 吸附平衡時(shí)間的測(cè)定

取10.000 g模擬油于20 mL玻璃樣品瓶中,并加入2.000 g的PVP,置于30 ℃恒溫磁力攪拌水浴鍋中,攪拌一定時(shí)間后靜置,待固液相分離后取上層清液為油樣,采用高效液相色譜(HPLC)進(jìn)行定量分析。改變PVP的加入量,考察吸附劑的量對(duì)平衡時(shí)間的影響。

采用準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性擬合,可得速率常數(shù)k(mmol/(g·min)),以比較五種酚的吸附速率。模型表達(dá)式如下：

(1)

式中,t為吸附時(shí)間(min)；Qt為在t時(shí)的吸附量(mmol/g)；Qe為平衡吸附量(mmol/g)。

1.2.3 吸附性能的測(cè)定

加入不同質(zhì)量的PVP(0.100-4.000 g),一定溫度下攪拌達(dá)到吸附平衡,吸附后的油樣通過(guò)HPLC測(cè)定酚的平衡質(zhì)量分?jǐn)?shù),并通過(guò)下式計(jì)算出平衡吸附量：

(2)

式中,Qe為平衡吸附量(mg/g)；C0為初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)(μg/g)；Ce為平衡質(zhì)量分?jǐn)?shù)(μg/g)；m0為模擬油的質(zhì)量(g)；mpvp為吸附劑的質(zhì)量(g)。

采用Langmuir、Freundlich模型對(duì)吸附等溫?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行非線性擬合,獲得相應(yīng)模型參數(shù),并進(jìn)一步得到吸附等溫曲線。

Langmuir模型：

(3)

Freundlich模型：

(4)

式中,Qe為平衡吸附量(mg/g)；Ce為平衡質(zhì)量分?jǐn)?shù)(μg/g)；Qm、b、KF和n均為模型參數(shù)[8]。

1.2.4 吸附選擇性及再生性能研究

吸附選擇性研究采用雙組分模型油：以甲苯為溶劑, 2-萘酚為模型酚類化合物,另一組分為喹啉或苯并呋喃。其中,2-萘酚和干擾物質(zhì)具有相同的質(zhì)量分?jǐn)?shù),均為50000 μg/g。向10.000 g的模擬油中加入不同質(zhì)量的PVP,30 ℃下恒溫?cái)嚢?靜置后取樣檢測(cè)其中2-萘酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù),考察干擾物質(zhì)喹啉和苯并呋喃對(duì)PVP吸附脫酚性能的影響。比較加入干擾試劑后2-萘酚吸附量的變化可得吸附選擇性系數(shù),其計(jì)算式如下：

選擇性系數(shù)：

(5)

式中,QF為混合溶液中酚類物質(zhì)吸附量；QC為混合溶液中PVP對(duì)干擾試劑的吸附量。

PVP再生性能研究采用2-萘酚為模擬油,酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50000 μg/g。加入2.000 g的PVP,30 ℃下恒溫?cái)嚢?80 min,靜置并移除油相,可得含酚PVP。加入300 mL乙醚作為洗滌溶劑,攪拌12 h后,移除乙醚相,得固相PVP。隨后,將固相PVP在-0.1 MPa的減壓條件下干燥6 h,可得再生PVP?？疾煸偕鶳VP的重復(fù)利用情況。將乙醚相在30 ℃下減壓蒸餾過(guò)夜,可回收2-萘酚,并得到其回收率。脫除率和回收率計(jì)算式如下：

脫除率：

(6)

回收率：

(7)

式中，C0為初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Ce為吸附后平衡質(zhì)量分?jǐn)?shù)；mF為減壓蒸餾出的酚的質(zhì)量；m0為初始加入的酚的質(zhì)量。

1.2.5 相互作用機(jī)理表征

采用全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀(BET,美國(guó)康塔Autosorb-iQ),測(cè)定PVP的孔結(jié)構(gòu),以研究PVP對(duì)酚類物質(zhì)的吸附機(jī)理；采用傅里葉紅外光譜(FT-IR,德國(guó)布魯克 TENSOR II),分別測(cè)定PVP、2-萘酚和PVP-2-萘酚混合物的紅外光譜,以研究PVP與2-萘酚作用前后的官能團(tuán)的變化。

1.3 酚含量的測(cè)定

采用高效液相色譜分析儀(HPLC；島津LC-2030)進(jìn)行含量分析,測(cè)定方法為外標(biāo)法。單組分體系的分析條件：色譜柱為C-18柱；溫度為30 ℃；甲醇∶水=8∶2；流量1.2 mL/min；檢測(cè)波長(zhǎng)270 nm；進(jìn)樣量1 μL。雙組份體系的分析方法：喹啉和2-萘酚的混合溶液,柱溫30 ℃,進(jìn)樣量為0.5 μL,甲醇∶水=6.5∶3.5,流量1.2 mL/min,波長(zhǎng)為310 nm；苯并呋喃和2-萘酚的混合溶液,進(jìn)樣量為0.5 μL,柱溫30 ℃,甲醇∶水=8∶2,流量1.2 mL/min,波長(zhǎng)為270 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同酚類物質(zhì)的吸附平衡時(shí)間比較

本實(shí)驗(yàn)首先研究了PVP對(duì)不同種類酚的吸附平衡時(shí)間。實(shí)驗(yàn)條件如下：溫度為 30 ℃,PVP與模型油質(zhì)量比為0.2。五種酚類化合物的脫除率隨時(shí)間變化規(guī)律見圖2。由圖2可知,PVP對(duì)酚類物質(zhì)的吸附可在60 min內(nèi)達(dá)到平衡。后續(xù)實(shí)驗(yàn)中,為確保達(dá)到平衡,吸附時(shí)間定為150 min。并且,三種甲基酚的脫除率均在95%以上,兩種萘酚的脫除率可達(dá)97%以上。由此可知,PVP對(duì)五種酚類物質(zhì)均有較好的吸附效果,平衡較快,脫除率也較高。

圖 2 PVP吸附劑上不同酚類物質(zhì)的脫除率與時(shí)間的關(guān)系Figure 2 Relationship between removal rate and time for the adsorption cresols (a) and naphthols (b) on PVP

三種甲基酚的吸附速率常數(shù)k(mmol/(g·min))顯示如下順序：鄰甲酚(1.22) > 間甲酚(0.47) > 對(duì)甲酚(0.17)。通常,吸附速率與化學(xué)作用的強(qiáng)度有關(guān)。作用強(qiáng)度高,相應(yīng)的活化能也高,則吸附慢,k值小,反之亦然。由于酚類物質(zhì)顯示酸性,而PVP具有強(qiáng)Lewis堿性,所以兩者間顯示化學(xué)作用。針對(duì)三種甲基酚,它們的酸性十分接近,所以它們與PVP的作用強(qiáng)度更多地受空間位阻的影響,即空間位阻越大,作用強(qiáng)度越低[18]。由圖1可知,三種甲基酚的空間位阻大小順序?yàn)椋亨徏追?> 間甲酚 > 對(duì)甲酚,所以相應(yīng)的作用強(qiáng)度也為此順序。由此可見,甲基酚的吸附快慢順序與其空間位阻大小順序一致。對(duì)于兩種萘酚而言,也具有類似的規(guī)律[19,20],k值順序?yàn)椋?-萘酚(0.46) > 2-萘酚(0.44),且空間位阻順序也為：1-萘酚 > 2-萘酚。綜上所述,對(duì)于結(jié)構(gòu)相似的酚類物質(zhì),其與PVP的吸附速率與空間位阻正相關(guān)。

2.2 不同酚類物質(zhì)的吸附等溫比較

圖3是五種酚類物質(zhì)在30 ℃條件下的吸附等溫?cái)?shù)據(jù)。由圖3可知,PVP對(duì)酚類物質(zhì)具有較大的吸附量。當(dāng)平衡質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于25000 μg/g時(shí),五種酚的吸附量均可超過(guò)600 mg/g。尤其,對(duì)甲酚的吸附量可接近900 mg/g,而2-萘酚可達(dá)1200 mg/g以上。

圖 3 五種酚類化合物的吸附等溫曲線

表1為L(zhǎng)angmuir和Freundlich等模型[8]的相關(guān)參數(shù)。由表1可知,Langmuir模型適用于PVP-酚體系,其相關(guān)系數(shù)R2均大于0.970。相比之下,Freundlich模型的適用性則較差,鄰甲酚和1-萘酚的R2都低于0.950。此結(jié)果顯示,酚類物質(zhì)在PVP上的吸附傾向于單分子層吸附,即表面均勻吸附。這個(gè)現(xiàn)象歸因于PVP的本征性質(zhì)：第一為線型高分子,幾乎不存在孔結(jié)構(gòu)；第二為吡咯烷酮單元結(jié)構(gòu)(C=O和C-N)在表面依次排列,均勻分布。因此,吸附等溫模型的適用性與PVP的本征性質(zhì)之間存在關(guān)聯(lián)性。

表 1 酚類物質(zhì)的吸附等溫線模型參數(shù)

取平衡質(zhì)量分?jǐn)?shù)為酚的初始質(zhì)量分?jǐn)?shù),即Ce=50000 μg/g,則由表1中Langmuir模型參數(shù)計(jì)算可得最大吸附量Qmax。三種甲基酚的Qmax大小順序?yàn)椋簩?duì)甲酚(1063 mg/g)> 間甲酚(1033 mg/g)> 鄰甲酚(800 mg/g)；而兩種萘酚的順序?yàn)椋?-萘酚(1365 mg/g)> 1-萘酚(1023 mg/g)。最大吸附量順序與前述的空間位阻順序比較,可以發(fā)現(xiàn),同類型酚類物質(zhì)的最大吸附量與其空間位阻呈負(fù)相關(guān)。這是因?yàn)榭臻g位阻越小,則PVP與酚的作用強(qiáng)度就越高,相應(yīng)的吸附量也就越大。

圖4、圖5分別為甲基酚和萘酚在不同溫度下的吸附等溫?cái)?shù)據(jù)。

圖 4 PVP上甲基酚在不同溫度下的吸附等溫曲線

圖 5 PVP上萘酚在不同溫度下的吸附等溫曲線

由圖4可知,隨著溫度升高,僅鄰甲酚的等溫曲線呈下降趨勢(shì),間甲酚的等溫曲線先升高后降低,而對(duì)甲酚的等溫曲線則對(duì)溫度的變化不敏感,各溫度下的數(shù)據(jù)點(diǎn)幾乎重疊。由圖4可以看出,隨溫度的升高,1-萘酚的等溫曲線也接近于先升高后下降,而2-萘酚與對(duì)甲酚類似,其等溫曲線也對(duì)溫度不敏感。通常,物理吸附對(duì)溫度較為敏感,隨著溫度的上升,其平衡吸附量Qe呈下降趨勢(shì)。與此同時(shí),存在化學(xué)作用的吸附過(guò)程則對(duì)溫度不敏感,隨著溫度的升高,其Qe的變化往往沒(méi)有規(guī)律可尋[1,5]。結(jié)合前述的速率常數(shù)k可知,PVP對(duì)鄰甲酚的吸附快,且對(duì)溫度較為敏感。因此,PVP與鄰甲酚之間的化學(xué)作用較弱。對(duì)于PVP-對(duì)甲酚而言,其吸附較慢,且對(duì)溫度不敏感,說(shuō)明二者間有較強(qiáng)的化學(xué)作用。對(duì)間甲酚、1-萘酚和2-萘酚而言,三者具有近似的k,且均對(duì)溫度不敏感,所以它們與PVP之間的作用強(qiáng)度應(yīng)介于對(duì)甲酚和鄰甲酚之間。

2.3 PVP與酚的相互作用機(jī)理

根據(jù)PVP與酚的化學(xué)性質(zhì),可以推測(cè),PVP從油中吸附酚是依靠氫鍵作用[21],而不是孔道結(jié)構(gòu),其機(jī)理如圖6所示。為了驗(yàn)證此作用,本研究對(duì)PVP進(jìn)行了氮?dú)馕矫摳綔y(cè)試,并針對(duì)PVP、2-萘酚和PVP-2-萘酚混合物進(jìn)行了FT-IR表征。

圖 6 PVP與2-萘酚的作用機(jī)理

PVP是一種平面網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),其內(nèi)部孔道極少[22],如圖7所示,PVP的比表面積僅有5.530 m2/g,平均孔徑為3.8 nm,極低的比表面積,極少的介孔說(shuō)明PVP從油中吸附酚是依靠氫鍵作用,沒(méi)有孔道吸附。

圖 7 PVP的氮?dú)馕?脫附等溫曲線

如圖8所示,PVP的Lewis堿性基團(tuán)C=O和C-N分別出現(xiàn)在1653和1279 cm-1,而2-萘酚的羥基在3243 cm-1處出峰[23]。PVP在吸附2-萘酚后,其C=O的峰強(qiáng)度顯著降低,且C-N的峰消失。這就暗示了PVP的Lewis堿性基團(tuán)在吸附酚后發(fā)生了變化。同時(shí),2-萘酚在被吸附后,酚羥基峰消失,說(shuō)明它與PVP之間存在作用。綜上,PVP從油中吸附酚類物質(zhì)是依靠氫鍵作用,PVP為氫鍵受體,酚為氫鍵供體。

圖 8 PVP、2-萘酚、PVP+2-萘酚的紅外光譜譜圖

2.4 干擾試劑的影響及PVP的再生情況

真實(shí)煤焦油成分復(fù)雜,含有多種含氮或含氧的雜環(huán)化合物,如喹啉和苯并呋喃等[24]。這些雜環(huán)化合物的存在會(huì)與酚形成一定化學(xué)作用,使酚更易停留于油相,進(jìn)而對(duì)酚的吸附造成負(fù)面影響。因此,PVP對(duì)酚的吸附性能需要進(jìn)一步考察。本實(shí)驗(yàn)研究了在含喹啉或苯并呋喃的模型油中,吸附溫度為30 ℃的條件下,PVP對(duì)2-萘酚的吸附性能。

圖 9 干擾試劑對(duì)2-萘酚的吸附性能的影響

如圖9所示,隨著干擾試劑(喹啉或苯并呋喃)的加入,等溫曲線呈下降趨勢(shì)。由此可知,喹啉和苯并呋喃均對(duì)2-萘酚的吸附造成不利影響。此外,喹啉對(duì)2-萘酚吸附的干擾程度大于苯并呋喃。這可能是由于,喹啉的Lewis堿性比苯并呋喃強(qiáng),從而使其更易與2-萘酚形成化學(xué)作用所致。

圖 10 PVP的重復(fù)利用和2-萘酚回收率

喹啉或苯并呋喃存在時(shí),2-萘酚的Qmax分別可達(dá)813和1027 mg/g,PVP對(duì)2-萘酚選擇性系數(shù)γ隨著PVP加入量的變化而波動(dòng),喹啉存在時(shí),其為4.96-34.47,苯并呋喃存在時(shí),γ為23.26-102.10,這就說(shuō)明PVP對(duì)酚類物質(zhì)有更高的吸附能力,盡管干擾試劑的加入會(huì)降低PVP對(duì)酚的吸附性能,但是2-萘酚的吸附量依然可維持在較高的水平。因此,PVP對(duì)酚類物質(zhì)的吸附具有一定的選擇性。

傳統(tǒng)的堿洗法難以再生NaOH,且酚的回收需要進(jìn)一步酸處理,成本高且污染環(huán)境[25]。按照1.2.4所描述的方法,本實(shí)驗(yàn)研究了再生后PVP的重復(fù)利用情況,以及2-萘酚的回收情況,如圖10所示。由圖10可知,再生后,PVP的吸附性能無(wú)明顯下降,五次再生后,其2-萘酚脫除率依然保持在95%以上。進(jìn)一步地,此法再生PVP的同時(shí),還可回收2-萘酚。由圖10可知,2-萘酚的回收率均保持在90%以上。

3 結(jié) 論

PVP對(duì)五種酚類物質(zhì)顯示出高吸附性能,對(duì)甲酚、間甲酚、鄰甲酚、1-萘酚和2-萘酚的Qmax分別可達(dá)1063、1033、800、1023和1365 mg/g,經(jīng)研究發(fā)現(xiàn),PVP與酚的作用機(jī)理為氫鍵作用,作用強(qiáng)度與酚類物質(zhì)的空間位阻負(fù)相關(guān),且PVP對(duì)酚的吸附具有一定的選擇性,喹啉和苯并呋喃存在下,其依然能夠高效地吸附酚。同時(shí),PVP可再生且循環(huán)利用,其再生的同時(shí),酚也可實(shí)現(xiàn)回收。