梁亞宇，宋志輝，李麗君，白光潔，呂 薇，劉 平

（1.山西大學(xué)生物工程學(xué)院，山西太原030006；2.山西省太原市環(huán)保局杏花嶺分局監(jiān)測(cè)站，山西太原030009；3.山西省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)環(huán)境與資源研究所，山西省土壤環(huán)境與養(yǎng)分資源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西太原030031）

氮素既是自然界生物生長(zhǎng)必需的營(yíng)養(yǎng)元素，也是環(huán)境污染元素之一[1]。過(guò)量大氣氮沉降會(huì)給生態(tài)系統(tǒng)帶來(lái)一系列負(fù)面影響[2]。農(nóng)作物獲得氮素的途徑有施肥、灌溉水、生物固氮及大氣沉降等[3]。一般而言，大氣氮沉降中NH4+- N 主要來(lái)自農(nóng)業(yè)活動(dòng)，NO3-- N 主要來(lái)自工業(yè)及交通運(yùn)輸業(yè)[4]。研究表明，農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)中大氣氮沉降輸入的氮素可能被低估[5-6]。我國(guó)農(nóng)田由大氣沉降輸入的氮素約占全國(guó)年均施氮肥量的1/4[7]，因此，對(duì)區(qū)域農(nóng)田氮沉降的定量研究有重要意義。近年研究表明，華北平原地區(qū)大氣氮素總沉降在54.4～103.2 kg/（hm2·a）[7]，雷州半島農(nóng)田的氮總沉降量為42.9 kg/（hm2·a）[8]。江西農(nóng)田氮濕沉降也達(dá)到了23.2 kg/（hm2·a）[9]。湖南金井河流域的農(nóng)田、林地監(jiān)測(cè)點(diǎn)大氣氮混合沉降超過(guò)26 kg/（hm2·a）[10]。新疆城郊農(nóng)田大氣氮干沉降量比其荒漠中的農(nóng)田高30%[11]。山西位于濕潤(rùn)區(qū)和干旱區(qū)交界處，生態(tài)環(huán)境較為脆弱。境內(nèi)大多數(shù)地區(qū)屬于旱作農(nóng)區(qū)，由于其農(nóng)田利用狀況、氣象條件、下墊面特性不同，其大氣氮沉降水平也有差異。因此，本研究選取太原市近郊東陽(yáng)和陽(yáng)曲2 個(gè)典型農(nóng)田區(qū)域?yàn)楸O(jiān)測(cè)點(diǎn)，東陽(yáng)試驗(yàn)基地處于平川，土地肥沃；陽(yáng)曲地貌屬于山地，是典型的旱作農(nóng)區(qū)。另外，山西在氮沉降方面研究較少，缺乏不同條件農(nóng)田區(qū)域氮沉降數(shù)據(jù)。

本研究通過(guò)對(duì)太原近郊2 個(gè)農(nóng)田區(qū)域大氣氮干濕沉降進(jìn)行定量分析，為了解和預(yù)防農(nóng)田區(qū)環(huán)境氮污染、合理估算農(nóng)田氮輸入、對(duì)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐中合理調(diào)控氮具有重要指導(dǎo)意義。

1 材料和方法

1.1 研究區(qū)概況

監(jiān)測(cè)點(diǎn)一位于距太原市東南43 km 的榆次區(qū)東陽(yáng)鎮(zhèn)山西省農(nóng)業(yè)科學(xué)院東陽(yáng)試驗(yàn)基地（經(jīng)度112.89°，緯度38.05°，簡(jiǎn)稱東陽(yáng)），海拔799.4 m，地形平坦，年均氣溫9.7 ℃，雨熱同期。歷年平均降雨量為450 mm，無(wú)霜期188 d，周圍有較密集的村莊和道路網(wǎng)。基地四周無(wú)大型污染源，農(nóng)田占地約167 hm2，主要種植糧食、經(jīng)濟(jì)作物及蔬菜等。監(jiān)測(cè)儀器置于基地內(nèi)中部位置，包括降水降塵自動(dòng)采樣儀和大氣NO2、NH3被動(dòng)采樣器。

另一監(jiān)測(cè)點(diǎn)選擇距太原市東北30 km 的陽(yáng)曲縣凌井店鄉(xiāng)河村（簡(jiǎn)稱陽(yáng)曲），年均降水量440 mm，年均氣溫5～7 ℃，無(wú)霜期為120～140 d，人口密度58 人/km2，四周環(huán)山，地形崎嶇，以種植旱地作物為主。儀器置于基地內(nèi)寬闊平坦且無(wú)遮擋物的地方，監(jiān)測(cè)儀器是Delta 系統(tǒng)、被動(dòng)采樣器、雨量器。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 濕沉降 用雨量器（型號(hào)SDM6，天津）和降水降塵自動(dòng)采樣儀（APS- 3B 型，湖南湘藍(lán)）收集降雨。雨水樣品在每次降雨事件后采集，儀器放置在相對(duì)地面高度0.7 m、寬闊平坦的地方。采樣周期為每個(gè)月底至下個(gè)月底，將采集到的濕沉降樣品置于100 mL 聚乙烯瓶中，在實(shí)驗(yàn)室中用0.45 μm 濾膜過(guò)濾后冷凍保存。計(jì)算無(wú)機(jī)氮沉降量具體方法如下[12]。

式中，Nwd表示每次降雨氮濕沉降量（g/hm2），P表示每次降雨量（mm），CN表示每次降雨氮濃度（mg/L），10 是單位換算系數(shù)。

式中，N 表示一段時(shí)間的氮濕沉降總量（kg/hm2）。

1.2.2 干沉降 本試驗(yàn)干沉降采樣法包括主動(dòng)采樣和被動(dòng)采樣，主動(dòng)采樣是Delta 系統(tǒng)（串級(jí)過(guò)濾采樣器），用于采集活性氮?dú)怏wNH3、HNO3及顆粒態(tài)NH4+和NO3-。被動(dòng)采樣是用ALPHA 采樣器和Gradko 被動(dòng)擴(kuò)散管，用于活性氮?dú)怏wNH3、NO2濃度的采集。此外，還有降水降塵自動(dòng)采樣儀中干沉降桶的直徑為9 cm、高30 cm，桶內(nèi)放置半徑為7 cm的PUF 膜用來(lái)收集大氣干沉降物，該膜采樣前后需在25 ℃、濕度50% 條件下平衡2 d，恒質(zhì)量后在十萬(wàn)分之一天平稱質(zhì)量。所有樣品采樣時(shí)間為一個(gè)月，樣品收集回來(lái)后在4 ℃條件下保存。

Delta 系統(tǒng)和被動(dòng)采樣器采集樣品濃度測(cè)定參見(jiàn)許穩(wěn)等[13]的方法，PUF 樣膜分成四等份，將1/4 膜剪碎置于100 mL 燒杯中，加入40 mL 純水于超聲波清洗器中超聲振蕩（40 min，25 ℃，90 W），再依次用濾紙和45 μm 微孔濾膜過(guò)濾，濾液置于100 mL離心管中冷凍保存。并于一個(gè)月內(nèi)分析完畢。試驗(yàn)均設(shè)2 個(gè)重復(fù)，1 個(gè)空白。

大氣氮干沉降量的計(jì)算采用推算法[14-15]，具體公式如下。

式中，F(xiàn) 為一定時(shí)間大氣氮干沉降量（kg/hm2），C 為一定時(shí)間大氣活性氮濃度（μg/m3），Vd表示不同活性氮種類的沉降速率（cm/s）。

由于大氣活性氮干沉降速率與實(shí)地的氣溫、風(fēng)速、風(fēng)向、太陽(yáng)輻照度等有關(guān)[13]，本研究選用前人對(duì)華北地區(qū)氮沉降研究的農(nóng)村區(qū)域沉降速率[16]（中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)與北京大學(xué)合作研究模型計(jì)算得出）。

另外，大氣靠重力沉降顆粒物中NH4+- N 和NO3-- N 含量（降水降塵自動(dòng)采樣儀收集）計(jì)算方法如下。

式中，16 為單位換算系數(shù)，153.86 為PUF 膜面積（cm2）。

1.3 數(shù)據(jù)處理

試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Microsoft Excel 2007 處理并進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 無(wú)機(jī)氮濕沉降濃度及其變化

2016 年6 月至2018 年5 月監(jiān)測(cè)期間，東陽(yáng)年均降雨量是332 mm。NH44+- N、NO3-- N 加權(quán)平均濃度分別為2.5，1.4 mg/L，氨硝濃度之比為2.08。由表1 可知，冬季降雨僅為總量的0.3%，夏季降雨為總量的76%，無(wú)機(jī)氮濃度峰值出現(xiàn)在冬季1 月，最低值出現(xiàn)在夏季。陽(yáng)曲年均降雨量509 mm，NH4+- N、NO3-- N 加權(quán)平均濃度分別為1.5，1.2 mg/L，氨硝濃度之比為1.25，低于我國(guó)北方一些農(nóng)田監(jiān)測(cè)值[17-18]。冬季降雨僅為總量的1.9%，夏季占60%，無(wú)機(jī)氮濃度冬季最高，其次是春秋夏季?？傮w來(lái)看，陽(yáng)曲無(wú)機(jī)氮濃度低于東陽(yáng)。兩地降水中NH4+- N 濃度高于NO3-- N，但是陽(yáng)曲降水中NO3-- N 濃度高于東陽(yáng)，2 個(gè)農(nóng)田降水中無(wú)機(jī)氮濃度在不同季節(jié)有較大差異。

表1 監(jiān)測(cè)點(diǎn)降水中季節(jié)無(wú)機(jī)氮濃度變化 mg/L

2.2 無(wú)機(jī)氮濕沉降量及變化規(guī)律

表2 監(jiān)測(cè)點(diǎn)大氣氮沉降量 kg/hm2

東陽(yáng)、 陽(yáng)曲年均無(wú)機(jī)氮濕沉降量分別是12.9，13.7 kg/hm2，接近甚至超過(guò)我國(guó)大氣氮濕沉降平均水平13.2 kg/（hm2·a）[19]。其中，NH4+- N 沉降量分 別 是8.2，7.7 kg/hm2，NO3-- N 沉 降 量 分 別 是4.7，6.0 kg/hm2，東陽(yáng)NH4+- N、NO3-- N 分別占總濕沉降的64%，36%，陽(yáng)曲NH4+- N、NO3-- N 分別占總濕沉降的56%，44%（表2）。兩地均為NH4+- N 沉降量最高，東陽(yáng)NH4+- N 沉降量是陽(yáng)曲的1.06 倍，陽(yáng)曲NO3-- N 沉降量是東陽(yáng)的1.3 倍。從圖1 可以看出，兩地春夏季（6—7 月）氮濕沉降量較高，秋冬季較低。東陽(yáng)、陽(yáng)曲氮濕沉降與降雨量均呈極顯著線性正相關(guān)（P＜0.01），相關(guān)系數(shù)分別是0.570 5，0.681 1（圖2），說(shuō)明無(wú)機(jī)氮1/2 以上的沉降取決于降雨量的大小。由圖3 可知，2016 年和2017 年相比，東陽(yáng)NO3-- N 沉降比之前增加近1 倍，NH4+- N 沉降減少近20%；陽(yáng)曲NO3-- N 沉降減少了38%，NH4+- N 沉降升高1 倍。

2.3 大氣活性氮各組分濃度變化特征分析

東陽(yáng)大氣活性氮NH3、NO2月均濃度分別是11.7，9.5 μg/m3，NH3濃度春夏季（3—8 月）較高，秋冬季較低（圖4）。NH3濃度與月均氣溫呈線性正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.548 4（圖5），說(shuō)明NH3濃度一定程度受氣溫的影響。NO2濃度冬季較高，其他季節(jié)差別不大。陽(yáng)曲5 種大氣活性氮NH3、HNO3、顆粒態(tài)NH4+、 顆 粒 態(tài) NO3-、NO2月 均 濃 度 分 別 是6.0，1.3，3.5，2.5，7.5 μg/m3，氣態(tài)NO2濃度最高，但遠(yuǎn)低于全國(guó)一些農(nóng)田區(qū)[13]。陽(yáng)曲NH3濃度同樣春夏大于秋冬，大氣NO2季節(jié)變化不明顯，峰值在12 月。東陽(yáng)NH3和NO2濃度均高于陽(yáng)曲。東陽(yáng)NH3濃度除2018 年1 月外，其余月份均高于7 μg/m3，而陽(yáng)曲僅有個(gè)別月份高于此值。

陽(yáng)曲大氣HNO3、顆粒態(tài)NH4+、顆粒態(tài)NO3-濃度分別是0.6～4.3，0.1～5.9，0.8～4.5 μg/m3（圖6），氣態(tài)HNO3濃度2016 年秋季較高，峰值出現(xiàn)在10 月，其余月份變化不大，顆粒態(tài)NH4+濃度大于顆粒態(tài)NO3-，它們主要是由NH3和HNO3氣體反應(yīng)生成，濃度值秋冬季相對(duì)較高，秋冬季風(fēng)速較小、溫度較低，利于顆粒污染物積累[20]。

2.4 大氣活性氮干沉降通量

東陽(yáng)4 種活性氮NH3、NO2、NH4+- N、NO3-- N 年均沉降量分別是11.4，3.2，1.5，1.4 kg/hm2，氣態(tài)活性氮（NH3、NO2）年均沉降量為14.6 kg/hm2，大氣降塵中無(wú)機(jī)氮（NH4+- N、NO3-- N）沉降量為2.9 kg/hm2。從圖7 可以看出，東陽(yáng)大氣氮干沉降量變化趨勢(shì)整體呈“W”，干沉降春夏高于秋冬。其大氣NH3、NO2、降塵中NH4+- N 和NO3-- N 的沉降量占總干沉降量的比例分別是65%，19%，9%，8%（表2），氣態(tài)NH3沉降量最高。陽(yáng)曲5 種大氣活性氮NH3、HNO3、顆粒態(tài)NH4+、顆粒態(tài)NO3-、NO2年均沉降量分別是6.1，3.3，2.1，1.4，2.9 kg/hm2，年均總干沉降量是15.8 kg/hm2，干沉降量變化趨勢(shì)類似東陽(yáng)。陽(yáng)曲大氣NH3、HNO3、顆粒態(tài)NH4+、顆粒態(tài)NO3-、NO2沉降量占總沉降量的比例分別是39%，21%，13%，9%，19%（表2），氣態(tài)NH3沉降量最高。2 a 結(jié)果來(lái)看，東陽(yáng)氣態(tài)NH3沉降量是陽(yáng)曲的1.9 倍，陽(yáng)曲氣態(tài)HNO3和NO2沉降量之和占干總沉降的40%。 最后計(jì)算得出，2016，2017 年兩地干沉降量年際差異不顯著（P＞0.05）。

3 結(jié)論與討論

春夏是作物生長(zhǎng)發(fā)育期，施氮量大，高溫促進(jìn)氮肥揮發(fā)，并使NH3從城市向周邊地區(qū)遷移[21]，最后隨降雨沉降到地面。所以春夏季大氣NH3和NH4+- N 濕沉降高于秋冬，本研究也證實(shí)了這一點(diǎn)。2 a 無(wú)機(jī)氮濕沉降平均濃度低于河北農(nóng)田（NH4+- N 3.26 mg/L，NO3-- N 1.63 mg/L）[22]，高于吉林中部農(nóng)田（NH4+- N 1.13 mg/L）[23]及南方紅壤區(qū)農(nóng)田（NH4+- N 0.89 mg/L，NO3-- N 0.73 mg/L）[9]。兩地氮濕沉降量低于北方一些地區(qū)，接近甚至超過(guò)全國(guó)平均濕沉降量13.2 kg/（hm2·a）。東陽(yáng)濕沉降量低于氣候類型和降雨量相近的陜西榆林（21.08 kg/hm2），陽(yáng)曲低于氣候類型和降雨量相近的洛川地區(qū)（15.33 kg/hm2）[24]。東陽(yáng)NH4+- N 濕沉降量是陽(yáng)曲的1.06 倍，陽(yáng)曲NO3-- N濕沉降量是東陽(yáng)的1.3 倍，兩地降水中東陽(yáng)銨硝濃度比是陽(yáng)曲的1.6 倍。有研究表明，2012 年農(nóng)田施氮對(duì)我國(guó)總氨排放的貢獻(xiàn)率是29%[25]。東陽(yáng)大氣NH3濃度高于江蘇農(nóng)田（4.1 μg/m3）[26]、陜西農(nóng)田（7.3 μg/m3）[24]及烏魯木齊城郊（9.2 μg/m3）[27]，與河北農(nóng)田（11.4 μg/m3）相近[22]。東陽(yáng)干沉降中氣態(tài)NH3沉降量是陽(yáng)曲的1.9 倍，陽(yáng)曲氣態(tài)HNO3和NO2沉降量之和比例高于氣態(tài)NH3比例。究其原因，東陽(yáng)試驗(yàn)基地作物種類豐富、年施氮量大，加之人口密度較大，頻繁的農(nóng)業(yè)活動(dòng)可能導(dǎo)致東陽(yáng)NH4+- N 干濕沉降量較高。而陽(yáng)曲縣河村雖然是旱作農(nóng)區(qū)，但農(nóng)田面積、施氮量、人口密度均小于東陽(yáng)，運(yùn)貨車輛和運(yùn)煤車輛經(jīng)常途徑此地，故機(jī)動(dòng)車尾氣排放導(dǎo)致硝氮含量增加。因此，本試驗(yàn)期內(nèi)東陽(yáng)大氣活性氮主要來(lái)源于農(nóng)業(yè)，陽(yáng)曲受農(nóng)業(yè)活動(dòng)影響的同時(shí)交通運(yùn)輸業(yè)的貢獻(xiàn)也不可小覷。

綜上所述，NH3是2 個(gè)農(nóng)田區(qū)大氣活性氮沉降的主要成分，因?yàn)樽匀唤?jīng)濟(jì)條件不同呈現(xiàn)出沉降特征相異。監(jiān)測(cè)期內(nèi)東陽(yáng)和陽(yáng)曲氮年均總沉降量分別是30.3，29.5 kg/hm2，低于降雨量豐富的雷州半島的農(nóng)田氮沉降量[8]，研究值遠(yuǎn)超氮沉降對(duì)陸地生態(tài)系統(tǒng)影響警戒線10 kg/（hm2·a）。研究區(qū)屬于半干旱半濕潤(rùn)區(qū)，近2 a 秋冬降雨極少，濕沉降通量與降水密切相關(guān)，干沉降通量與下墊面類型和氣象條件相關(guān)，這可能是造成本研究與其他地區(qū)氮沉降差異的原因。

本研究結(jié)果表明，東陽(yáng)和陽(yáng)曲年均無(wú)機(jī)氮濕沉降量分別是12.9，13.7 kg/hm2，其中，兩地?zé)o機(jī)氮濕沉降以NH4+- N 為主，東陽(yáng)NH4+- N 沉降量是陽(yáng)曲的1.06 倍，陽(yáng)曲NO3-- N 沉降量是東陽(yáng)的1.3 倍，因其施氮水平小于東陽(yáng)且受交通運(yùn)輸影響較大。

東陽(yáng)氣態(tài)活性氮（NH3、NO2） 年均沉降量為14.6 kg/hm2，陽(yáng)曲5 種大氣活性氮NH3、NO2、HNO3、顆粒態(tài)NH4+、顆粒態(tài)NO3-年均沉降量分別是6.1，2.9，3.3，2.1，1.4 kg/hm2，總干沉降量是15.8 kg/hm2。NH3是2 個(gè)農(nóng)田區(qū)大氣活性氮沉降的主要成分，東陽(yáng)大氣活性氮主要受農(nóng)業(yè)源影響，陽(yáng)曲農(nóng)田區(qū)域受交通運(yùn)輸源影響不可忽視。建議在2 個(gè)農(nóng)田區(qū)科學(xué)配比施肥，減少氮肥揮發(fā)，也應(yīng)注意周邊工業(yè)及交通運(yùn)輸排放對(duì)該區(qū)活性氮污染的貢獻(xiàn)。

隨著自然環(huán)境和人為因素的改變，氮干沉降在其氮總沉降中重要性不可忽視，今后應(yīng)該重視對(duì)氮干沉降的研究。為更深入了解大氣沉降對(duì)農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)營(yíng)養(yǎng)元素輸入的重要性，應(yīng)當(dāng)考慮對(duì)有機(jī)氮和其他有污染性水溶性離子的定量分析，為農(nóng)田生產(chǎn)活動(dòng)和環(huán)境污染治理提供理論支持。