王菊華，陳玉保，郝亞杰，李興勇，張 旭，資文華，尹 芳

(云南師范大學(xué) 能源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，昆明 650500)

生物航空燃料是一種環(huán)境友好型和可再生性的綠色清潔能源，主要由鏈長為8～16的直鏈烷烴和環(huán)烷烴組成，還有少量的芳香烴、烯烴等[1]。經(jīng)國內(nèi)外學(xué)者多年的研究，制備生物航空燃料的工藝技術(shù)有費(fèi)托合成、加氫脫氧、快速熱解及生物化學(xué)轉(zhuǎn)化4種[2-4]。費(fèi)托合成技術(shù)可以減少溫室氣體的排放，但成本非常高[5]。加氫脫氧生成煤油的過程有兩步法和一步法。Verma等[6]采用兩步法加氫催化轉(zhuǎn)化藻油，得到了32.8%的煤油成分。傅堯等[7]采用改進(jìn)的兩步法將麻瘋樹籽油轉(zhuǎn)化為生物航空燃料，得到C13～C19烷烴占80%以上的燃料產(chǎn)物。但Sn?re[8]、Han[9]等發(fā)現(xiàn)，脂肪酸甘油酯若直接加氫脫氧會(huì)生成大量的水，這會(huì)毒害常用的貴金屬或分子篩異構(gòu)化催化劑，所以需要增加除水的步驟。因此加氫脫氧工藝存在氫耗大、操作復(fù)雜等缺點(diǎn)。而一步加氫由于加氫脫羧或脫羰的方式減少了中間產(chǎn)物大量水的生成，催化劑的使用壽命延長，所以是目前國內(nèi)外普遍認(rèn)可的較優(yōu)技術(shù)路線[10]。此技術(shù)是以動(dòng)植物油脂為原料，在貴金屬的催化作用下，經(jīng)加氫脫氧裂化異構(gòu)化反應(yīng)得到生物航空燃料。而貴金屬催化劑是將金屬Pt、Pd負(fù)載到分子篩上，再通過各種改性制備而成。Lestari等[11]在300℃、1.7 MPa的條件下，以硬脂酸為模型探針，用Pd改性制備的Pd-SBA-15催化劑催化加氫反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到96%。高燕妮[12]利用檸檬酸改性制得的Pt/SAPO-11催化劑催化加氫裂化小桐子油制備生物航空燃料，得到粗產(chǎn)品脫氧率為99.3%，目標(biāo)產(chǎn)物得率為63.34%。郝亞杰等[13]以麻瘋樹籽油為原料，Pt/SAPO-11為催化劑制備生物航空煤油，得到C8～C16烴比率為71.16%；李興勇等[14]以棕櫚油為原料，Pt/SAPO-11-mp為催化劑制備航空煤油，得到C8～C16烴比率為44.9%。

本文以麻瘋樹籽油為原料，利用經(jīng)金屬助劑Sn改性得到的Pt/SAPO-11-mp為催化劑，進(jìn)行一步加氫催化制備生物航空燃料，利用Box-Behnken中心組合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)響應(yīng)面法得到最佳工藝參數(shù)，并檢測分析產(chǎn)品的理化性能指標(biāo)，為植物油一步加氫催化異構(gòu)制備生物航空燃料提供工藝參數(shù)和技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

麻瘋樹籽油，購于云南省楚雄州，其主要脂肪酸組成及相對(duì)含量分別為十六烯酸 0.85%、棕櫚酸17.01%、亞油酸37.23%、油酸39.01%、硬脂酸5.83%、其他0.07%。貴金屬Sn，由云南省貴金屬研究院提供；Pt/SAPO-11分子篩，課題組前期制備[13]。

石油醚、甲醇、二氯甲烷、無水硫酸鈉、濃硫酸，分析純。

MRT-H00521JB高壓微型固定床，課題組自行設(shè)計(jì)；Clarus 680-Clarus SQ8T氣質(zhì)聯(lián)用儀，美國PerkinElmer公司；DZKW-D-6電熱恒溫水浴鍋；HZQ-C雙層氣浴恒溫振蕩器；分析天平；SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 催化劑的制備

采用等體積浸漬法將貴金屬Sn負(fù)載到Pt/SAPO-11分子篩上，經(jīng)500℃高溫灼燒6 h，冷卻研磨制成Pt/SAPO-11-mp催化劑。Pt/SAPO-11-mp催化劑在使用前需活化。

1.2.2 生物航空燃料的制備

生物航空燃料制備的實(shí)驗(yàn)流程圖見圖1。

注：PG-1.氫氣鋼瓶；PG-2.氬氣鋼瓶；PG-3.氮?dú)怃撈?；CP-1.氫氣增壓泵；CP-2.氬氣增壓泵；V-1.氫氣貯罐；V-2.氬氣貯罐；V-3.液體原料貯罐；CP-3.液體原料增壓計(jì)量泵；B-1.電子秤；ET-1.汽化混合器；EF-1.預(yù)熱爐；RT-1.固定床反應(yīng)器；RF-1.反應(yīng)爐；HE-1.冷凝器；S-1.氣液分離器；V-4.液體產(chǎn)物貯罐；EX-1.液體產(chǎn)物出口；EX-2.氣體產(chǎn)物出口。

圖1 生物航空燃料制備的實(shí)驗(yàn)流程圖

在高壓微型固定床反應(yīng)器內(nèi)裝填6 mL Pt/SAPO-11-mp催化劑，在氫氣條件下進(jìn)行320℃、6 h的活化。液態(tài)油和氫氣分別經(jīng)計(jì)量泵和質(zhì)量流量控制器輸送，加熱至反應(yīng)溫度開始反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝器冷凝后，通過氣液分離器分離，液體產(chǎn)物貯存在貯油罐中，氣體產(chǎn)物進(jìn)入GC-MS進(jìn)行檢測，廢氣經(jīng)酸堿處理排至室外。

1.2.3 考察指標(biāo)的計(jì)算

麻瘋樹籽油的脫氧率(X)按下式計(jì)算。

(1)

式中：MT0和MTG分別為麻瘋樹籽油反應(yīng)前后在體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

C8～C16烴比率(Y)按下式計(jì)算。

(2)

式中：∑Mi為 C8～C16烴類組分占液相產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和。

C8～C16烴異構(gòu)率(Z)按下式計(jì)算。

(3)

式中：∑Mx為異構(gòu)化C8～C16烴類組分占液相產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 不同反應(yīng)溫度對(duì)催化加氫實(shí)驗(yàn)的影響

在反應(yīng)壓力5 MPa、空速1.2 h-1、氫油比1 000條件下，探究不同反應(yīng)溫度對(duì)催化加氫后液體產(chǎn)物中烴類燃料組分含量的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物分布的影響

由圖2可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，脫氧率、C8～C16烴比率及C8～C16烴異構(gòu)率均呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，但變化程度不同。C8～C16烴比率的變化程度最明顯，C8～C16烴異構(gòu)率次之，脫氧率的變化程度最不明顯。在反應(yīng)溫度為400℃時(shí)，脫氧率、C8～C16烴比率及C8～C16烴異構(gòu)率均達(dá)到最大值，分別為98.71%、67.69%、34.78%。隨著反應(yīng)溫度的繼續(xù)升高，發(fā)生了輕度熱裂解反應(yīng)，同時(shí)高溫阻礙了異構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行，使得C8～C16烴比率及C8～C16烴異構(gòu)率均呈現(xiàn)下降的趨勢。綜合考慮，確定最佳反應(yīng)溫度為400℃。

2.1.2 不同反應(yīng)壓力對(duì)催化加氫實(shí)驗(yàn)的影響

在反應(yīng)溫度400℃、氫油比1 000、空速1.2 h-1條件下，探究不同反應(yīng)壓力對(duì)催化加氫后液體產(chǎn)物中烴類燃料組分含量的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同反應(yīng)壓力對(duì)產(chǎn)物分布的影響

由圖3可知，反應(yīng)壓力的變化對(duì)脫氧率的影響基本可以忽略，但對(duì)C8～C16烴比率及C8～C16烴異構(gòu)率的影響較明顯。隨著反應(yīng)壓力的不斷增加，C8～C16烴比率及C8～C16烴異構(gòu)率基本呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。在反應(yīng)壓力為4 MPa時(shí)，C8～C16烴比率和C8～C16烴異構(gòu)率均達(dá)到最大值，分別為71.16%和37.92%。在反應(yīng)壓力為6 MPa時(shí)，C8～C16烴比率有小幅度增加，主要是由于過高的壓力增加了烷烴的裂解率引起的。綜合考慮，確定最佳反應(yīng)壓力為4 MPa。

2.1.3 不同空速對(duì)催化加氫實(shí)驗(yàn)的影響

在反應(yīng)溫度400℃、反應(yīng)壓力4 MPa、氫油比1 000 條件下，探究不同空速對(duì)催化加氫后液體產(chǎn)物中烴類燃料組分含量的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同空速對(duì)產(chǎn)物分布的影響

由圖4可知，隨著空速的增大，脫氧率、C8～C16烴比率及C8～C16烴異構(gòu)率基本呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。在空速為1.2 h-1時(shí)，脫氧率、C8～C16烴比率及C8～C16烴異構(gòu)率均達(dá)到最大值，分別為99.24%、71.16%、37.92%?？账俅笥?.2 h-1后，C8～C16烴比率及C8～C16烴異構(gòu)率明顯下降，這可能是因?yàn)樘岣呖账贂?huì)因停留時(shí)間不足而使原料轉(zhuǎn)化不完全，繼而降低產(chǎn)物收率。綜合考慮，確定最佳空速為1.2 h-1。

2.1.4 不同氫油比對(duì)催化加氫實(shí)驗(yàn)的影響

在反應(yīng)溫度400℃、反應(yīng)壓力4 MPa、空速1.2 h-1條件下，探究不同氫油比對(duì)催化加氫后液體產(chǎn)物中烴類燃料組分含量的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同氫油比對(duì)產(chǎn)物分布的影響

由圖5可知，氫油比的變化對(duì)脫氧率的影響基本可以忽略，但對(duì)C8～C16烴比率及C8～C16烴異構(gòu)率的影響較明顯。隨著氫油比的增加，C8～C16烴比率及C8～C16烴異構(gòu)率基本呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。氫油比為1 000時(shí)，脫氧率、C8～C16烴比率及C8～C16烴異構(gòu)率達(dá)到最大值，分別為99.24%、71.16%、37.92%。氫油比為1 600時(shí)，C8～C16烴異構(gòu)率有上升趨勢，而C8～C16烴比率持續(xù)下降，這是因?yàn)檩^高的氫油比會(huì)使氫氣含量增多，促進(jìn)了麻瘋樹籽油的加氫反應(yīng)，但過高的氫油比會(huì)抑制裂化反應(yīng)的進(jìn)行，使C8～C16烴比率下降?？紤]到裝置的操作費(fèi)用及設(shè)備投資，確定最佳氫油比為1 000。

2.2 響應(yīng)面法優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

在單因素實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，根據(jù)Box-Behnken 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)原理，以反應(yīng)溫度(A)、反應(yīng)壓力(B)、空速(C)、氫油比(D)為響應(yīng)因素，以C8～C16烴比率(Y)為響應(yīng)值，設(shè)計(jì)四因素三水平的響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)，確定最佳實(shí)驗(yàn)條件。響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)因素與水平見表1，響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果見表2，方差分析見表3。

表1 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)因素與水平

利用Design-Expert 8.0.6 Trial軟件回歸擬合表2實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，得二次回歸方程為Y=73.13+6.34A+5.91B-0.14C+3.69D+2.28AB-0.25AC+3.43AD+3.02BC-1.13BD-1.45CD-12.42A2-10.66B2-9.57C2-8.87D2。

利用Design-Expert 8.0.6 Trial軟件對(duì)影響C8～C16烴比率的工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，得到最優(yōu)工藝參數(shù)為反應(yīng)溫度406.33℃、反應(yīng)壓力4.3 MPa、空速1.2 h-1、氫油比1 049.71，在此條件下C8～C16烴比率的理論值為75.48%。在優(yōu)化條件下重復(fù)3次驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，得到C8～C16烴比率的平均值為73.96%，接近理論值，說明該模型可靠，具有較好的實(shí)用性。

表2 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

表3 方差分析

2.3 產(chǎn)品的理化性能

利用實(shí)驗(yàn)室精密性精餾塔對(duì)收集到的粗產(chǎn)品進(jìn)行精餾，根據(jù)各組分的沸點(diǎn)不同，獲得航空燃料餾程的餾分。利用GB 6537—2006《3號(hào)噴氣燃料》指定實(shí)驗(yàn)方法，將收集到的餾分送到權(quán)威部門根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行理化性能測定分析，結(jié)果見表4。

表4 產(chǎn)品理化性能檢測結(jié)果

由表4可知，產(chǎn)品的密度、銅片腐蝕、運(yùn)動(dòng)黏度、冰點(diǎn)、總酸價(jià)、總熱值均達(dá)到了《3號(hào)噴氣燃料》的指標(biāo)要求，說明粗產(chǎn)品通過精餾后可以得到滿足要求的航空燃料產(chǎn)品。

3 結(jié) 論

(1)在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，利用響應(yīng)面法優(yōu)化麻瘋樹籽油一步加氫催化制備生物航空燃料的工藝條件，得到最優(yōu)工藝條件為反應(yīng)溫度406.33℃、反應(yīng)壓力4.3 MPa、空速1.2 h-1、氫油比1 049.71，在此條件下C8～C16烴比率為73.96%，接近理論值75.48%。

(2)對(duì)生物航空燃料粗產(chǎn)品進(jìn)行精餾，對(duì)餾分的理化性能檢測結(jié)果為密度0.826 g/cm3、銅片腐蝕1級(jí)、運(yùn)動(dòng)黏度3.661 mm2/s、冰點(diǎn)-50℃、總酸價(jià)(KOH)0.010 mg/g、總熱值56.92 MJ/kg，均達(dá)到了《3號(hào)噴氣燃料》的指標(biāo)要求。