張家旗， 楚學(xué)影， 李金華， 徐銘澤， 金芳軍

(長春理工大學(xué) 理學(xué)院， 吉林 長春 130022)

1 引 言

MoS2量子點(diǎn)的研究首先是從納米片開始的。2013年，tengl團(tuán)隊(duì)利用超聲剝離法首次從單層MoS2納米片中制備了綠色熒光的MoS2量子點(diǎn)[1]。隨著研究的逐漸深入，MoS2量子點(diǎn)展現(xiàn)出同時具有上轉(zhuǎn)換與下轉(zhuǎn)換的光學(xué)特性以及較多的表面缺陷等特點(diǎn)，在諸多領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價值。例如，MoS2量子點(diǎn)可被用作析氫反應(yīng)中的電極，相較于貴金屬，價格優(yōu)勢明顯，而且由于其表面缺陷較多，催化效果并不亞于貴金屬；MoS2量子點(diǎn)同時具有上轉(zhuǎn)換與下轉(zhuǎn)換的光學(xué)特性，通過與光催化劑進(jìn)行復(fù)合，將原本僅能在可見光的工作范圍擴(kuò)展到紫外與近紅外區(qū)域；在生物應(yīng)用方面，MoS2量子點(diǎn)具有生物毒性低、生物相容性好、光學(xué)性質(zhì)優(yōu)異等特點(diǎn)，可應(yīng)用于生物檢測及成像[2-6]。

盡管現(xiàn)有報道表明MoS2量子點(diǎn)在光電、催化、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊，但這些報道中對MoS2量子點(diǎn)發(fā)光機(jī)理的討論仍存在一些矛盾。有報道表明MoS2量子點(diǎn)在不同波長光激發(fā)下產(chǎn)生的熒光峰位置不隨激發(fā)波長改變[7]，例如，Ali等[8]制備的MoS2量子點(diǎn)就表現(xiàn)出這種性質(zhì)。而另有一些報道表明MoS2量子點(diǎn)展現(xiàn)出不同的光學(xué)性質(zhì)[9-10]， Xu等[11]所制備的MoS2量子點(diǎn)熒光峰位置對激發(fā)波長表現(xiàn)出強(qiáng)烈的依賴性。Zhu等[12]認(rèn)為產(chǎn)生這種現(xiàn)象的一方面原因在于量子點(diǎn)尺寸分布不均，而另一方面原因可能是由于有機(jī)溶劑的存在導(dǎo)致合成過程中形成了碳量子點(diǎn)?？傊?，MoS2量子點(diǎn)熒光受激發(fā)波長影響的物理原因尚未明確[13]，對MoS2量子點(diǎn)的光學(xué)性質(zhì)影響因素及物理機(jī)制研究仍有待進(jìn)一步深入。

針對這一問題，本文選用液相剝離法這種常用的制備MoS2量子點(diǎn)的手段，著重討論了以N-甲基吡咯烷酮(N-Methyl pyrrolidone，NMP)和1,2-二氯苯(1,2-dichlorobenzene，DCB)作為溶劑制備的MoS2量子點(diǎn)的發(fā)光性質(zhì)，借助透析實(shí)驗(yàn)論證了MoS2量子點(diǎn)熒光峰位置對激發(fā)波長的依賴是由于溶劑的影響，分析了透析后MoS2量子點(diǎn)產(chǎn)生多個發(fā)射峰的物理原因。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

MoS2粉末購于sigma-aldrich西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司。DCB購于上海麥克林生化科技有限公司。NMP購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。去離子水為華創(chuàng)水處理工程有限公司型號BYJ2-20L-D純水機(jī)制備。

2.2 MoS2量子點(diǎn)制備

稱量100 mg MoS2粉末研磨，MoS2粉末在NMP中研磨6 h。研磨后將凝膠狀混合物在100 ℃下干燥1 h。將干燥的MoS2粉末溶解在等體積的10 mL NMP和10 mL DCB中，在磁力攪拌器上保持30 min，然后將溶液置于50 mL離心管中，在300 r/min下機(jī)械振動4 h。隨后轉(zhuǎn)移至水浴超聲處理4 h，超聲探頭超聲處理1 h。靜置12 h后取離心管中溶液的上2/3部分進(jìn)行離心。在8 000 r/min下離心30 min，得到上清液。對于透析實(shí)驗(yàn)，將所制備的MoS2量子點(diǎn)裝入100 u的透析袋內(nèi)，放入去離子水中透析24 h。

2.3 表征手段

利用Tecnai G2 20S-twin高倍透射電子顯微鏡獲得樣品形貌(TEM)。采用labRAM HR Evolution拉曼(Raman)光譜儀對樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。通過OXFORS ISIS-300型掃描電鏡獲取樣品中的元素信息(EDS)。使用SHIMADZU UV-2450 型紫外可見分光光度計(jì)測定吸收光譜(均以空的石英比色皿作為背底)。利用SHIMADZU RF-5301 PC 型熒光光譜儀對樣品進(jìn)行熒光測試。

3 結(jié)果與討論

圖1 MoS2量子點(diǎn)的Raman光譜(a)與EDS譜(b)

然后利用TEM對MoS2量子點(diǎn)的形貌及尺寸進(jìn)行了表征。圖2中給出了MoS2量子點(diǎn)的TEM(圖2(a))和HRTEM照片(圖2(b))?？梢钥闯?，量子點(diǎn)分布均勻未發(fā)生團(tuán)聚，粒徑分布在(2.4±0.7) nm。圖2(b)的HRTEM中晶面間距為0.27 nm，對應(yīng)于MoS2晶體的(101)晶面。

圖2 MoS2量子點(diǎn)TEM(a)與HRTEM(b)照片

實(shí)驗(yàn)利用吸收光譜分析了MoS2量子點(diǎn)的光吸收性質(zhì)。圖3實(shí)線給出了NMP和DCB體積比為1∶1的混合溶劑中MoS2量子點(diǎn)的吸收光譜。為了明確溶劑對MoS2量子點(diǎn)光吸收性質(zhì)的影響，不含量子點(diǎn)的混合溶劑的吸收光譜也在圖3中以虛線給出?？梢园l(fā)現(xiàn)，MoS2量子點(diǎn)的存在造成了260～400 nm附近紫外光吸收的明顯變化。這與文獻(xiàn)報道中MoS2量子點(diǎn)的帶隙位于紫外區(qū)(4.69～3.26 eV)是一致的[17]，因此我們以該區(qū)間的紫外光作為激發(fā)光，測試了MoS2量子點(diǎn)在不同激發(fā)波長下的熒光光譜。

由于NMP及DCB等有機(jī)溶劑中包含苯環(huán)等發(fā)光基團(tuán)，在紫外光激發(fā)下也可能具有熒光發(fā)射性質(zhì)。因此，首先考慮溶劑對MoS2量子點(diǎn)光學(xué)性質(zhì)的影響。我們在不同激發(fā)波長下，分別測量了MoS2量子點(diǎn)在溶劑中(圖4(a))以及溶劑自身(圖4(b))的熒光光譜。通過圖4(a)可以發(fā)現(xiàn)MoS2量子點(diǎn)的熒光發(fā)光峰位隨激發(fā)波長變化而改變，即發(fā)光性質(zhì)對激發(fā)光有嚴(yán)重的依賴性。為了討論這種依賴性產(chǎn)生的原因，我們開展了系列對照實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，紫外光激發(fā)下NMP與DCB混合溶劑確實(shí)存在熒光發(fā)射，且在改變激發(fā)波長時其熒光發(fā)射明顯發(fā)生了變化，如圖4(b)中實(shí)線所示。為確認(rèn)這種變化是否是導(dǎo)致圖4(a)中MoS2量子點(diǎn)熒光隨激發(fā)光波長而改變的原因，進(jìn)一步開展了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。

圖3 NMP/DCB混合溶劑中MoS2量子點(diǎn)及溶劑的吸收光譜

Fig.3 Absorbance spectra of MoS2quantum dots in NMP/ DCB mixed solvent and the solvent

分別對NMP和DCB兩種純?nèi)芤簾晒鉁y試，結(jié)果表明，混合溶劑的熒光主要來源于NMP和DCB，且在紫外光激發(fā)下熒光強(qiáng)度較弱(見圖4(b)中虛線)。由于NMP和DCB同水的溶解性不同，所以我們采用透析的方式進(jìn)一步分析二者對量子點(diǎn)發(fā)光性質(zhì)的影響。當(dāng)我們將樣品置于大量去離子水的燒杯中對量子點(diǎn)溶液進(jìn)行透析，因?yàn)镈CB與水不混溶，且密度比水大，NMP同水和DCB均能夠混溶，所以透析袋內(nèi)溶液發(fā)生分層，下層溶液中主要成分為MoS2和DCB，以及少量的NMP。如圖5(a)所示，透析后的下層溶液在442 nm左右出現(xiàn)多個發(fā)射峰，并且未隨著激發(fā)波長的改變而發(fā)生移動，而作為對照組的混合溶劑經(jīng)同樣的透析過程后仍表現(xiàn)出與透析前類似的強(qiáng)烈變化。有文獻(xiàn)報道，有機(jī)表面配體的HOMO能級與過渡金屬二硫化物量子點(diǎn)的價帶頂能級位置接近，可能影響其電子躍遷，從而導(dǎo)致多個發(fā)光峰的出現(xiàn)[18]。因機(jī)械剝離法制備的MoS2量子點(diǎn)直接分散在NMP與DCB的混合溶劑中，兩種有機(jī)溶劑的HOMO能級可能對MoS2量子點(diǎn)發(fā)光性質(zhì)產(chǎn)生同樣的影響，進(jìn)而導(dǎo)致了多個發(fā)射峰的出現(xiàn)。綜上所述，我們認(rèn)為分散在有機(jī)溶劑中的MoS2量子點(diǎn)的發(fā)光會因有機(jī)溶劑HOMO能級的影響而表現(xiàn)出多個發(fā)射峰，但所表現(xiàn)出的對激發(fā)波長的依賴性是由于有機(jī)溶劑被激發(fā)造成的。

圖4 不同激發(fā)波長下，MoS2量子點(diǎn)熒光光譜(a)與混合溶劑、NMP及DCB熒光光譜(b)。

Fig.4 Emission spectra of MoS2quantum dots in the mixed solvent (a), NMP, DCB and the mixed solvent (b) under different excitation wavelength.

圖5 不同激發(fā)波長下，MoS2量子點(diǎn)透析后(a)與溶劑透析后(b)的熒光光譜。

Fig.5 Emission spectra of MoS2quantum dots after dialysis(a) and solvent after dialysis(b) under different excitation wavelength

4 結(jié) 論