鄭克志， 秦偉平

(吉林大學(xué)電子科學(xué)與工程學(xué)院 集成光電子學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 吉林 長(zhǎng)春 130012)

1 引 言

近年來(lái)，稀土離子摻雜的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料由于具有近紅外光激發(fā)特性及形貌尺寸可控、發(fā)光顏色可調(diào)及無(wú)生物熒光背景等優(yōu)勢(shì)，已經(jīng)在生物熒光成像、防偽、光伏、光存儲(chǔ)、三維顯示及光遺傳學(xué)等領(lǐng)域得到了重要應(yīng)用[1-10]。但是，稀土離子摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光所固有的發(fā)射帶寬窄及發(fā)光效率低等問(wèn)題在一定程度上限制了稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光的進(jìn)一步應(yīng)用。過(guò)渡族金屬與稀土離子共摻雜的體系原理上可以實(shí)現(xiàn)980 nm近紅外光激發(fā)下寬帶的上轉(zhuǎn)換發(fā)光，有望彌補(bǔ)稀土摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光窄帶發(fā)射的不足，這方面研究近年來(lái)也引起了研究人員的極大關(guān)注[11-16]。

過(guò)渡族金屬離子Mn2+具有3d5電子構(gòu)型，是一種合適的寬帶發(fā)光中心。由于二價(jià)Mn離子的發(fā)光來(lái)自d-d躍遷，沒(méi)有外部電子屏蔽，所以這個(gè)發(fā)射受外部環(huán)境影響巨大。一般來(lái)說(shuō)，位于四面體格位中Mn2+的發(fā)光呈現(xiàn)出綠色，而位于八面體格位中Mn2+的發(fā)光受晶體場(chǎng)環(huán)境影響呈現(xiàn)出波長(zhǎng)可調(diào)的橙光至紅光發(fā)射[17-18]。由于Mn2+只有一個(gè)激發(fā)態(tài)發(fā)光能級(jí)，能量大概位于17 000 cm-1，因此很難通過(guò)商用的980 nm或808 nm連續(xù)波長(zhǎng)激光直接進(jìn)行泵浦獲得其上轉(zhuǎn)換發(fā)光。在極個(gè)別的體系中，例如ZnS∶Mn2+中，通過(guò)飛秒激光激發(fā)才可以獲得Mn2+的發(fā)光[19]。2000年，Valiente等首次在CsMnCl3∶Yb3+中發(fā)現(xiàn)了980 nm連續(xù)激光激發(fā)下Mn2+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光，證明了摻雜少量Yb3+更有利于獲得Mn2+的發(fā)光。但需要注意的是，Mn2+的這個(gè)發(fā)光只有在低溫(12 K)條件下才可以被觀測(cè)到[20]。

氟化鈣(CaF2)具有較低的聲子能量，是研究上轉(zhuǎn)換發(fā)光的合適的基質(zhì)材料。在氟化鈣晶體的立方體晶胞中，陽(yáng)離子Ca2+呈立方密堆積，陰離子F-填充在四面體空隙中面心立方點(diǎn)陣對(duì)角線的1/4和3/4處。其中Ca2+和F-離子的配位數(shù)分別為4和8。2014年，研究人員通過(guò)合適的稀土摻雜，第一次在CaF2基質(zhì)中獲得了Yb3+離子二聚體及三聚體的強(qiáng)的室溫上轉(zhuǎn)換發(fā)光[21]。隨后，基于Yb3+離子二聚體、三聚體甚至四聚體的合作能量傳遞過(guò)程也被眾多研究工作所證實(shí)[22-26]。原則上，基于Yb3+離子二聚體的合作能量傳遞恰好可以有效布居Mn2+的激發(fā)態(tài)能級(jí)，這為獲得室溫下Mn2+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光提供了一種可行的途徑。

本文將Yb3+和Mn2+摻入到CaF2基質(zhì)中作為發(fā)光中心，利用高溫固相反應(yīng)合成一系列CaF2∶Yb3+和CaF2∶Yb3+/Mn2+發(fā)光材料。在980 nm激光激發(fā)下，借助Yb3+離子二聚體到Mn2+的合作能量傳遞過(guò)程獲得了室溫下Mn2+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)藥品

氟化鈣(CaF2)、氟化鐿(YbF3)、氟化錳(MnF2)均購(gòu)于Sigma-Aldrich公司。所有化學(xué)原料未進(jìn)一步提純，直接使用。

2.2 材料制備

實(shí)驗(yàn)材料采用高溫固相反應(yīng)法制備。按照不同反應(yīng)物配比稱量相應(yīng)的粉末原料，將其在研缽中充分研磨混合，最后將混合物置于坩堝中于高溫真空管式爐中進(jìn)行反應(yīng)。例如，對(duì)于CaF2∶1%Yb3+樣品，首先稱量10 mmol氟化鈣和0.1 mmol氟化鐿，將二者研磨混合充分后倒入坩堝中，最后將坩堝置于管式爐中。將管式爐加熱至1 500 ℃后保持3 h，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程需在氬氣保護(hù)下進(jìn)行。

2.3 樣品表征

實(shí)驗(yàn)樣品結(jié)構(gòu)使用日本Model Rigaku RU-200BX型X射線衍射儀進(jìn)行測(cè)試，工作電流30 mA，工作電壓40 kV，掃描步長(zhǎng)0.02°。上轉(zhuǎn)換光譜使用Hitachi F-4500熒光光譜儀進(jìn)行測(cè)量。激發(fā)光源使用北京凱普林公司生產(chǎn)的980 nm半導(dǎo)體激光器，輸出功率為10 W。所有測(cè)試均在室溫下進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)表征

圖1為合成樣品CaF2∶1%Yb3+/1%Mn2+的X射線衍射圖(XRD)。樣品所有衍射峰均可以和體材料CaF2相對(duì)應(yīng)，與標(biāo)準(zhǔn)JCPDS卡片35-0816一致，說(shuō)明合成的樣品為立方相CaF2。沒(méi)有其他衍射峰的出現(xiàn)，說(shuō)明摻雜的稀土離子及過(guò)渡族離子已成功地進(jìn)入CaF2晶格中。

圖1 CaF2∶1%Yb3+/1%Mn2+的X射線衍射圖

3.2 發(fā)光性質(zhì)分析

在980 nm近紅外激光激發(fā)下，我們首先測(cè)試了室溫下CaF2∶1%Yb3+和CaF2∶1%Yb3+/1%Mn2+材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜，結(jié)果如圖2所示。在Yb3+單獨(dú)摻雜的樣品中，我們只得到了位于475～550 nm范圍內(nèi)Yb3+離子二聚體的合作發(fā)光[21,27]。當(dāng)在CaF2∶1%Yb3+樣品中額外摻入1% Mn2+離子后，我們發(fā)現(xiàn)除了在475～550 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)Yb3+離子的合作發(fā)光以外，在620 nm附近還出現(xiàn)了一個(gè)對(duì)應(yīng)于Mn2+離子的特征發(fā)射。此外，與CaF2∶1%Yb3+中Yb3+離子的合作發(fā)光相比，CaF2∶1%Yb3+/1%Mn2+材料中Yb3+離子的合作發(fā)光強(qiáng)度顯著降低，說(shuō)明在Yb3+-Mn2+共摻雜體系中可能存在Yb3+離子二聚體到Mn2+的能量傳遞過(guò)程。

圖2 980 nm激光激發(fā)下，CaF2∶1%Yb3+和CaF2∶1%Yb3+/1%Mn2+材料的室溫上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜。

Fig.2 Room-temperature upconversion luminescence spectra of CaF2∶1%Yb3+and CaF2∶1%Yb3+/1%Mn2+materials upon 980 nm excitation

為了闡明CaF2∶1%Yb3+/1%Mn2+材料中Yb3+及Mn2+離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光過(guò)程，我們測(cè)量了上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度隨激發(fā)光功率密度的變化關(guān)系，得到的lgI-lgP曲線如圖3所示。眾所周知，在多光子上轉(zhuǎn)換過(guò)程中，熒光強(qiáng)度If與入射光的功率P符合冪指數(shù)關(guān)系。圖3中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)可以用公式If∝Pn進(jìn)行擬合，其中結(jié)果得到的n值就是所需要的泵浦光光子數(shù)目。在功率為40～90 mW范圍內(nèi)，對(duì)于475～550 nm范圍內(nèi)的上轉(zhuǎn)換發(fā)射，計(jì)算得到的n值為1.95±0.03，證明這個(gè)發(fā)射來(lái)自兩個(gè)Yb3+離子的合作發(fā)光。對(duì)于Mn2+離子位于620 nm附近的上轉(zhuǎn)換發(fā)光，我們發(fā)現(xiàn)測(cè)量的n值為1.86±0.02，這說(shuō)明Mn2+離子的4T1→6A1躍遷同樣來(lái)自于兩光子上轉(zhuǎn)換過(guò)程，進(jìn)一步說(shuō)明了共摻雜體系中Mn2+離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光是來(lái)自Yb3+離子二聚體的合作敏化過(guò)程。

圖3 CaF2∶1%Yb3+/1%Mn2+材料中發(fā)射強(qiáng)度隨激發(fā)光功率變化的對(duì)數(shù)曲線

Fig.3 Lg-lg plots of upconversion luminescence intensityversusexcitation power in CaF2∶1%Yb3+/1%Mn2+material

一般來(lái)說(shuō)， Mn2+離子在Yb3+-Mn2+共摻雜體系中的上轉(zhuǎn)換發(fā)光存在兩種可能的過(guò)程，一種是合作能量傳遞，另外一種是基態(tài)/激發(fā)態(tài)吸收。其中前者表明兩個(gè)Yb3+離子可以同時(shí)將能量傳遞給一個(gè)Mn2+離子使Mn2+離子的激發(fā)態(tài)被有效布居，而后者表明可以Yb3+-Mn2+二聚體的形式通過(guò)基態(tài)吸收和激發(fā)態(tài)吸收途徑布居Mn2+離子的激發(fā)態(tài)能級(jí)。需要說(shuō)明的是，如果在共摻雜體系中形成了Yb3+-Mn2+二聚體，一般來(lái)說(shuō)是觀測(cè)不到Y(jié)b3+離子的合作發(fā)光的。但是在我們的實(shí)驗(yàn)中，觀察到了非常明顯的Yb3+離子二聚體合作發(fā)光，這也可以說(shuō)明CaF2∶Yb3+/Mn2+材料中Mn2+離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光是通過(guò)Yb3+離子二聚體向其有效的能量傳遞所獲得的。

圖4為Yb3+離子及Mn2+離子的能級(jí)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖，以及980 nm近紅外光激發(fā)下共摻雜體系中可能的上轉(zhuǎn)換過(guò)程。在980 nm近紅外光激發(fā)下，Yb3+離子二聚體(Yb3+-dimers)可以同時(shí)吸收兩個(gè)近紅外光子，然后將輻射能量通過(guò)合作敏化即合作能量傳遞的方式傳遞給一個(gè)相鄰的Mn2+離子。通過(guò)這個(gè)有效的能量傳遞過(guò)程，Mn2+離子的4T1能級(jí)可以在近紅外光的泵浦下被有效布居，隨后發(fā)生處于該激發(fā)態(tài)上的電子向下輻射躍遷回到基態(tài)6A1,完成上轉(zhuǎn)換發(fā)射過(guò)程。

圖4 Yb3+和Mn2+離子的能級(jí)結(jié)構(gòu)圖及980 nm激光激發(fā)下可能的上轉(zhuǎn)換過(guò)程

Fig.4 Energy level diagrams of Yb3+and Mn2+ions, and possible upconversion processes.

圖5 980 nm激光激發(fā)下,CaF2∶1%Yb3+/x%Mn2+(x=1,2,5,10)材料的歸一化上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜。

Fig.5 Normalized upconversion luminescence spectra of CaF2∶1%Yb3+/x%Mn2+(x=1, 2, 5, 10) material upon 980 nm laser excitation

為了進(jìn)一步證明CaF2∶Yb3+/Mn2+體系中Mn2+離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光確實(shí)是來(lái)自于Yb3+離子二聚體向Mn2+離子的能量傳遞過(guò)程，我們研究了CaF2∶Yb3+/Mn2+體系中Mn2+離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度隨摻雜濃度的變化。圖5為980 nm激光激發(fā)下CaF2∶1%Yb3+/x%Mn2+(x=1,2,5,10)材料的上轉(zhuǎn)換光譜，所有光譜在517 nm處進(jìn)行了歸一化處理。我們發(fā)現(xiàn)，在Yb3+-Mn2+共摻雜體系中固定Yb3+離子的濃度為1%的條件下，隨著Mn2+離子摻雜濃度的不斷增加，歸一化光譜中Mn2+的上轉(zhuǎn)換發(fā)射強(qiáng)度不斷增大。結(jié)果表明Mn2+離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光來(lái)自于Yb3+離子二聚體向Mn2+離子的合作能量傳遞過(guò)程，且在摻雜濃度為1%～10%范圍內(nèi)Mn2+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度隨著其摻雜濃度的增加而不斷增大。

圖6 980 nm激光激發(fā)下，CaF2∶1%Yb3+/x%Mn2+(x=1,2 5,10)材料發(fā)光對(duì)應(yīng)的色坐標(biāo)圖。

Fig.6 Calculated color coordinates for CaF2∶1%Yb3+/x%Mn2+(x=1,2,5,10) material upon 980 nm laser excitation

最后，我們計(jì)算了CaF2∶1%Yb3+/x%Mn2+(x=1,2,5,10)樣品在980 nm激光激發(fā)下的色坐標(biāo)值并在色坐標(biāo)圖中描繪了相關(guān)樣品的發(fā)光所對(duì)應(yīng)的顏色位置。結(jié)果表明，隨著Mn2+離子摻雜濃度由1%增加到10%，CaF2∶Yb3+/Mn2+的發(fā)光顏色由綠色到黃綠色逐漸過(guò)渡，說(shuō)明上轉(zhuǎn)換光譜中Mn2+離子的紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)光比重隨Mn2+離子摻雜濃度增加不斷變大。

4 結(jié) 論

在CaF2基質(zhì)中摻雜Yb3+離子與Mn2+離子作為發(fā)光中心，通過(guò)高溫固相反應(yīng)法成功制備了CaF2∶1%Yb3+和CaF2∶1%Yb3+/x%Mn2+(x=1,2,5,10)發(fā)光材料。在980 nm近紅外光激發(fā)下獲得了Mn2+離子位于620 nm附近的紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)光，對(duì)應(yīng)于Mn2+離子的4T1→6A1躍遷。通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析證明了Mn2+離子激發(fā)態(tài)能級(jí)布居來(lái)自于Yb3+-Mn2+共摻雜體系中Yb3+離子二聚體向Mn2+離子的合作能量傳遞過(guò)程，即兩個(gè)Yb3+離子同時(shí)吸收近紅外光子后，通過(guò)合作敏化將能量傳遞給Mn2+離子布居其激發(fā)態(tài)能級(jí)，從而實(shí)現(xiàn)Mn2+離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光。