何明輝

(濮陽(yáng)市中原石化實(shí)業(yè)有限公司，河南 濮陽(yáng) 457000)

二丁基二硫代氨基甲酸鋅(BZ)，是天然膠、合成膠及乳膠用的超促進(jìn)劑，在干膠中的活性比ZDEC更大。含有本品的乳膠可以使用一周而不致有早期硫化現(xiàn)象，是噻唑類促進(jìn)劑的良好活化劑。本品在混煉膠中有防老劑的作用，能改善硫化膠的耐老化性能，不變色、不污染、分散容易[1-2]。

隨著全球橡膠工業(yè)的發(fā)展，促進(jìn)劑產(chǎn)業(yè)發(fā)展越來(lái)越講究環(huán)保，而對(duì)促進(jìn)劑品種需求越來(lái)越集中在無(wú)污染、性能良好的類別上，其主要包括TBBS(N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺),CBS(N-環(huán)已基-2-苯并噻唑次磺酰胺),TBzTD(二硫化四芐基秋蘭姆 )等。橡膠加工過(guò)程中亞硝胺致癌物質(zhì)的產(chǎn)生已引起國(guó)際社會(huì)的高度重視，早在1982年，德國(guó)法規(guī)TRGS552規(guī)定在橡膠加工過(guò)程中包括壓延、壓出、硫化及質(zhì)量控制和倉(cāng)儲(chǔ)區(qū)域中，亞硝胺含量不得超過(guò)2.5mg/m3；1989年美國(guó)勞工部職業(yè)安全與健康委員會(huì)發(fā)布了會(huì)產(chǎn)生亞硝胺致癌物質(zhì)的公告，并指出NOBS(N-氧化二亞乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺)等11種會(huì)產(chǎn)生亞硝胺致癌物質(zhì)的硫化促進(jìn)劑，在危險(xiǎn)程度上接近于黃曲霉素類物質(zhì)。必須尋找開(kāi)發(fā)一系列環(huán)保促進(jìn)劑品種來(lái)替代有致癌危險(xiǎn)的產(chǎn)品[3-4]。

二硫代氨基甲酸鹽的合成方法通常有水溶液法、濕堿法、溶劑法、混捏法四種，常用的為濕堿法和溶劑法。目前橡膠工業(yè)上大量使用價(jià)廉的硫化促進(jìn)劑二丁基二硫代氨基甲酸鋅(BZ)就是采用濕堿法生產(chǎn)的。通常是先通過(guò)仲胺、二硫化碳和氫氧化鈉合成二丁基二硫代氨基甲酸鈉，然后再用合成的鈉鹽與鋅的硫酸鹽或鹽酸鹽反應(yīng)制備BZ。該方法在生產(chǎn)過(guò)程中采用強(qiáng)堿和鋅的硫酸鹽或鹽酸鹽會(huì)產(chǎn)生大量含硫酸鈉或氯化鈉的廢水極難處理，不利于環(huán)境保護(hù)且增加了處理廢水的成本。溶劑法通常是在有機(jī)溶劑中加入二硫化碳、二丁胺和氧化鋅或氫氧化鋅一步合成BZ，該方法避免使用強(qiáng)堿和鋅的硫酸鹽或鹽酸鹽，不產(chǎn)生含鹽廢水且溶劑可以重復(fù)使用，是一種清潔環(huán)保的工藝，但是現(xiàn)行的溶劑法中主要使用甲醇和乙醇等用于水的有機(jī)溶劑在溶劑回收過(guò)程中通常要進(jìn)行蒸餾，回收成本較高且在蒸餾過(guò)程中有較大損失。

本工藝采用不溶于水且不溶解或微溶解BZ的有機(jī)溶劑作為溶劑，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過(guò)濾得到產(chǎn)品，分液除去生成的水，然后溶劑重復(fù)使用，節(jié)約了蒸餾成本，且大大減少了溶劑的損失，較之前的溶劑法有較大進(jìn)步。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

表1 主要實(shí)驗(yàn)藥品

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

表2 主要實(shí)驗(yàn)儀器

1.3 反應(yīng)原理

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

在冰水浴條件下，于裝有電動(dòng)攪拌和滴液漏斗的1000四口瓶中，依次加入不溶于水且不溶解產(chǎn)品的有機(jī)溶劑500，合適量的氧化鋅、分散劑和二丁胺攪拌分散均勻。等溫度降至15℃以下后，滴加相應(yīng)量的二硫化碳，待滴加完畢后，繼續(xù)保溫反應(yīng)30min，之后升溫至30℃反應(yīng)1h結(jié)束反應(yīng)。產(chǎn)物過(guò)濾，濾餅烘干、粉碎得到產(chǎn)物；濾液經(jīng)分液除去生成的水后再次使用。工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 BZ溶劑法工藝流程圖

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑的選擇

本工藝選用的溶劑為不溶于水且不溶解BZ或微溶解BZ的有機(jī)溶劑，此類溶劑較少，只選出了己烷和石油醚，二者收率十分接近，由于己烷毒性大本工藝選用石油醚為溶劑。

2.2 分散劑的選擇

以石油醚為溶劑，其他條件相同的情況下，分別考察了A217E、L-50、TW-20、十六烷基三甲基溴化銨和四丁基溴化銨共5種分散劑，實(shí)驗(yàn)效果見(jiàn)表3。

表3 5種分散劑的實(shí)驗(yàn)效果

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，分散效果越好，反應(yīng)過(guò)程中傳質(zhì)效率越高，有利于促進(jìn)反應(yīng)的順利進(jìn)行，從而產(chǎn)品的收率越高。5種分散劑中以十六烷基三甲基溴化銨效果最佳，選其為本工藝中的分散劑，用量為每公斤1.68g。

2.3 二硫化碳用量的優(yōu)化

以石油醚為溶劑，十六烷基三甲基溴化銨為分散劑，其他條件相同的情況下，考察不同二硫化碳用量下的反應(yīng)效果。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

表4 不同二硫化碳用量下的反應(yīng)效果

由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，隨著二硫化碳用量的增加產(chǎn)物收率隨之增加，是由于隨著二硫化碳量的增加反應(yīng)向生成二丁基二硫代氨基甲酸的方向移動(dòng)，使更多的二乙基二硫代氨基甲酸生成，從而使產(chǎn)物收率增加。但是，當(dāng)n(CS2)∶n(二乙胺)∶n(ZnO)>1∶1.05∶0.55時(shí)，過(guò)多的二硫化碳會(huì)溶解部分產(chǎn)物，使收率有所下降，因此二硫化碳用量為n(CS2)∶n(二丁胺)∶n(ZnO)=1∶1.05∶0.55時(shí)最佳。

2.4 氧化鋅用量的優(yōu)化

以四氯化碳為溶劑，十六烷基三甲基溴化銨為分散劑，n(CS2)∶n(二丁胺)=1∶1.05時(shí)，考察不同氧化鋅用量下的反應(yīng)效果。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。

表5 不同氧化鋅用量下的反應(yīng)效果

由上表數(shù)據(jù)可知，隨著氧化鋅用量增加，產(chǎn)物收率隨之增加，由反應(yīng)動(dòng)力學(xué)可知，氧化鋅濃度增加使反應(yīng)向生成產(chǎn)物的方向移動(dòng)，增加了產(chǎn)物的收率。但是，當(dāng)n(ZnO)∶n(二丁胺)>0.55∶1時(shí)，產(chǎn)物的收率趨于穩(wěn)定，并未顯著提高。因此，當(dāng)n(ZnO)∶n(二丁胺)=0.55∶1時(shí)為氧化鋅的最佳用量。

2.5 二硫化碳滴加時(shí)間的優(yōu)化

以石油醚為溶劑，十六烷基三甲基溴化銨為分散劑，其他條件相同的情況下，考察不同滴加時(shí)間的反應(yīng)效果。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表6。

表6 不同滴加時(shí)間的反應(yīng)效果

由上表中數(shù)據(jù)可知，當(dāng)二硫化碳的滴加時(shí)間高于4h時(shí)收率達(dá)到最高且繼續(xù)延長(zhǎng)滴加時(shí)間收率基本穩(wěn)定，為了縮短反應(yīng)時(shí)間，4h選為最佳滴加時(shí)間。

3 結(jié)論

由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，本實(shí)驗(yàn)的最佳工藝條件是：分散劑為十六烷基三甲基溴化銨(用量為：8.9g/kg氧化鋅或1.69g/kg BZ)、溶劑為石油醚，二硫化碳的滴加時(shí)間為4h、原料配比為：n(CS2)∶n(二丁胺)∶n(ZnO)=1.05∶1∶0.55，在最優(yōu)條件下得到的產(chǎn)品為白色晶體，熔點(diǎn)≥107℃，平均收率約100%。