張留州

(濮陽市中原石化實(shí)業(yè)有限公司,河南 濮陽 457000)

二硫化四乙基秋蘭姆(硫化促進(jìn)劑TETD)是橡膠工業(yè)中常用的一種超硫化促進(jìn)劑。分子式為C10H20N2S4，分子量296.5。通常為淺黃色粉末或顆粒，密度1.17～1.30g/cm3，不溶于水、稀酸和稀堿，微溶于汽油，溶于丙酮、苯、甲苯、二硫化碳和氯仿。對(duì)皮膚和粘膜有刺激作用，貯藏穩(wěn)定。廣泛用于天然橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、丁基橡膠、順丁橡膠及膠乳中，是噻唑類促進(jìn)劑優(yōu)良的第二促進(jìn)劑，對(duì)酸類、胍類促進(jìn)劑也催化作用。在膠料中易分散、不污染、不變色，還可作用殺菌劑、殺蟲劑、醫(yī)藥中間體等[1-2]。

TETD的生產(chǎn)技術(shù)，目前國內(nèi)普遍采用氧化試劑法進(jìn)行生產(chǎn)，即以二硫化碳和二乙胺為原材料，添加一定量的氫氧化鈉，先生成二乙基二硫代氨基甲酸鈉，再以次氯酸鈉或雙氧水為氧化劑，在水溶液里進(jìn)行反應(yīng)，最終合成橡膠硫化促進(jìn)劑二硫化四乙基秋蘭姆[3-4]。此工藝在生產(chǎn)過程中使用大量的氧化劑，產(chǎn)生的大量廢水，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，給環(huán)保治理帶來很大的困難，難以實(shí)現(xiàn)“綠色清潔”生產(chǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)方案

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

該實(shí)驗(yàn)分為兩步：第一步為二硫化碳、二乙胺和氫氧化鈉進(jìn)行反應(yīng)生成二乙基二硫代氨基甲酸鈉；第二步為二乙基二硫代氨基甲酸鈉在恒流電解下發(fā)生氧化偶聯(lián)反應(yīng)生成二硫化四乙基秋蘭姆。

第一步反應(yīng)方程式為：

第二步反應(yīng)方程式為:

陽極反應(yīng)：

陰極反應(yīng)：2Na++2H2O+2e→2NaOH+H2

1.2 實(shí)驗(yàn)用品

所用電極和主要儀器：陽極采用鈦基釕銥涂層的DSA電極，陰極采用不銹鋼。

表1 主要儀器名稱

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

在250mL帶磁力攪拌的電解槽中加入100mL 4.7M的氯化鈉溶液，與二乙胺等物質(zhì)的量氫氧化鈉，待氫氧化鈉溶解后加入60mL二氯甲烷，然后加入二乙胺和二硫化碳，在攪拌下密閉反應(yīng)0.5h后，接通電源，恒流電解，當(dāng)通過電量2 ～ 4F/mol時(shí)停止反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，分離油水相，上層電解液補(bǔ)加電解質(zhì)后循環(huán)利用，下層有機(jī)相水洗后蒸餾得到淡黃色固體產(chǎn)物，溶劑回收利用。工藝流程見圖1。

圖1 TETD電解氧化工藝流程示意圖

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 電流密度的優(yōu)化

在原料物質(zhì)的量配比為n(CS2)∶n(二乙胺)=1.7∶1，氫氧化鈉用量同二乙胺物質(zhì)的量，通過電量為3.6F/mol的條件下考察不同電流密度下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。見表2。

表2 不同電流密度下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在保證產(chǎn)物熔點(diǎn)、純度合格的情況下，選產(chǎn)物收率最高的實(shí)驗(yàn)條件，即電流密度為6mA/cm2，在小電流密度下，槽壓較低，因而可降低能耗，但需時(shí)間較長(zhǎng)；在高電流密度下槽壓較高，因而能耗也隨之較高，但所需時(shí)間較短。

2.2 電解時(shí)間的優(yōu)化

在原料物質(zhì)的量配比為n(CS2)∶n(二乙胺)=1.7∶1，電流密度6mA/cm2和氫氧化鈉與二乙胺相同物質(zhì)的量的條件下考察不同電解時(shí)間的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。見表3。

表3 不同電解時(shí)間下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，在以上所有電解時(shí)間條件下，產(chǎn)物的熔點(diǎn)和純度都非常理想，考慮到收率和電流效率，選定電解時(shí)間為309min。

2.3 原料配比的優(yōu)化

在電流密度6mA/cm2，氫氧化鈉用量同二乙胺物質(zhì)的量，通過電量為2.73F/mol的條件下即通電時(shí)間為309min，考察不同原料配比下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。見表4。

表4 不同原料配比下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

隨著二硫化碳量的增加，產(chǎn)物收率和純度也隨之提高，但當(dāng)二硫化碳過量超過1.08時(shí)，產(chǎn)物收率基本不再變化，因此綜合熔點(diǎn)、收率、純度選原料配比n(CS2)∶n(二乙胺) = 1.08∶1為最佳。

2.4 穩(wěn)定性

在原料配比在原料物質(zhì)的量配比為n(CS2):n(二乙胺)=1.08∶1、電流密度6mA/cm2、氫氧化鈉同二乙胺物質(zhì)的量和電解時(shí)間309min的條件下，重復(fù)實(shí)驗(yàn)5次，收率和純度接近，熔點(diǎn)合格。

3 結(jié)論

(1)陰陽極均為釕銥鈦材質(zhì)，二乙基二硫代氨基甲酸鈉的濃度為1.6m/L，電解質(zhì)氯化鈉的濃度為0.65m/L，電流密度為2800 A/m2，反應(yīng)時(shí)間為10min，反應(yīng)溫度為22～32℃(反應(yīng)10min后溶液溫度由22℃升至32℃)，二氯甲烷用量為2L/kgTETD，反應(yīng)10min后分離油水相，水洗油相后蒸餾得到合格產(chǎn)品。

(2)檢測(cè)電解液中二乙基二硫代氨基甲酸鈉的濃度后重新投料使其濃度恢復(fù)至1.6m/L再次電解，依次循環(huán)。

(3)該工藝條件下，得到的產(chǎn)品為淡黃色晶體，熔點(diǎn)66.4～70.1℃，純度98.8%，轉(zhuǎn)化率22%，電流效率96.19%，生產(chǎn)速率14.9 kg/hm2(即1m2電極板1h生產(chǎn)14.9kgTETD)。