何云波，彭 鋼,2*，李 薇,2，劉 劍,2，康曉云，蔣 鎂

(1．衡陽(yáng)師范學(xué)院 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，湖南 衡陽(yáng) 421008; 2．衡陽(yáng)師范學(xué)院 湖南省功能金屬有機(jī)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 衡陽(yáng) 421008)

自從2004年Xu等人[1]在制備單臂碳納米管過(guò)程中發(fā)現(xiàn)熒光碳納米粒子，碳量子點(diǎn)(carbon dots)就因其優(yōu)異的熒旋光性能、良好的生物兼容性以及碳源材料來(lái)源廣泛、合成方法多種多樣而受到了廣泛的關(guān)注[2-3]。然而，碳量子點(diǎn)也存在一些急需解決的問(wèn)題，如發(fā)光集中在藍(lán)光區(qū)域，碳量子點(diǎn)的發(fā)光機(jī)制尚未明確和固態(tài)猝滅特性[4-5]等。在解決這些問(wèn)題的方法中，以異元素?fù)诫s和表面修飾等方法最為有效[6]。

異元素?fù)诫s包括金屬元素?fù)诫s和非金屬元素?fù)诫s。常見(jiàn)的摻雜非金屬元素包括N、S、P、F和Si，其中以N和S元素?fù)诫s研究較多。因其五價(jià)電荷和原子尺寸與碳原子相近，N元素被廣泛用于摻雜碳量子點(diǎn)[6]。相對(duì)而言，金屬元素?fù)诫s研究較少，特別是稀土元素[7]。綜上所述，本論文采用一步水熱法，以APEG為碳源，LaCl3為摻雜劑，制備La(Ⅲ)摻雜碳量子點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

所用的試劑包括：烯丙基聚乙二醇(APEG)和氯化鑭(LaCl3)(AR，北京華威銳科化工有限公司),其它試劑均為分析純。

所用的儀器包括：紫外可見(jiàn)分光亮度計(jì)(UV2501PC，日本島津公司)，紅外光譜儀(FTIR-8700，日本島津公司)，熒光分光亮度計(jì)(F-7000,日本日立公司),電熱鼓風(fēng)干燥箱(GZX-9140MBE，上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠)。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 稀土離子摻雜碳量子點(diǎn)的制備

將1g APEG與一定量的氯化鑭溶解于10mL水和5mL無(wú)水乙醇，超聲溶解。在180℃加熱2h。反應(yīng)完成后，用用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaOH溶液將溶液的pH值調(diào)節(jié)到14，旋干水溶液(50～60℃)，然后加入去離子水溶解，并通過(guò)0.45um的濾膜過(guò)濾，最后放入烘箱干燥。

1.2.2 性能測(cè)定

1.2.2.1 熒光光譜

將碳量子點(diǎn)配成0.05mg/mL，測(cè)試其熒光性能。

1.2.2.2 紫外光譜

將合成碳量子點(diǎn)配成5μg/mL的溶液，在紫外可見(jiàn)分光亮度計(jì)上測(cè)定其紫外光譜。

1.2.3.3 紅外光譜(IR)

取適量經(jīng)真空干燥箱充分干燥實(shí)驗(yàn)制備的C-dot與KBr壓片，然后在紅外光譜儀下測(cè)定其紅外光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ln(Ⅲ)摻雜碳量子點(diǎn)的表觀形態(tài)

圖1 La(Ⅲ)摻雜碳量子點(diǎn)的顏色狀態(tài)

多數(shù)的碳量子點(diǎn)易吸潮，不易干燥。然而，我們采用APEG為碳源，La(Ⅲ)離子為摻雜劑，通過(guò)真空干燥即可獲得干燥的不易吸潮的碳量子點(diǎn)。從圖1中可以看出，氯化鑭摻雜的碳量子點(diǎn)為紅色，其水溶液顏色為淺紅色，該顏色程度與碳量子點(diǎn)溶液濃度有關(guān)。

3.2 熒光光譜

圖2 La(Ⅲ)摻雜碳量子點(diǎn)的熒光圖譜

從所有圖標(biāo)可知隨著激發(fā)波長(zhǎng)的改變其發(fā)射光譜也隨之改變，并且發(fā)生紅移。從圖中可以知道，最大吸收強(qiáng)度對(duì)應(yīng)的激發(fā)波長(zhǎng)為360nm，發(fā)射峰為460nm。作者在其它碳量子點(diǎn)也發(fā)現(xiàn)了類(lèi)似的現(xiàn)象，很多文獻(xiàn)也報(bào)道了相似的結(jié)果[8-9]。此外，我們還探討了不同La離子加入量對(duì)碳量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度的影響。從圖3可以知道，當(dāng)LaCl3加入0.1g時(shí)，其熒光強(qiáng)度快速增加，然后急速減少。

圖3 不同La(Ⅲ)摻雜量對(duì)碳量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度的影響

3.3 酸堿鹽對(duì)碳量子點(diǎn)的影響

圖4 酸、堿、鹽對(duì)La(Ⅲ)摻雜碳量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度的影響

從上圖中可以看出，酸和堿均會(huì)使摻雜碳量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度降低，產(chǎn)生淬滅效應(yīng)。NaCl溶液會(huì)使摻雜碳量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度增強(qiáng)，不過(guò)隨著NaCl濃度逐漸增大，摻雜碳量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度增大減少。此外，NaCl溶液會(huì)使摻雜碳量子點(diǎn)熒光吸收峰發(fā)生藍(lán)移。

3.4 一些物質(zhì)對(duì)碳量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度的影響

圖5 部分物質(zhì)對(duì)La(Ⅲ)摻雜碳量子點(diǎn)熒光性能的影響

我們初步探討了部分物質(zhì)對(duì)摻雜碳量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度的影響。從圖5可以知道，部分物質(zhì)使碳量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度增大，如鈉、鉀、鈣、鎘、砷等強(qiáng)堿性金屬離子對(duì)熒光有增強(qiáng)作用。大部分物質(zhì)使摻雜碳量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度減少，特別是Fe2+離子。

3.5 紅外光譜(IR)分析

圖6 La(Ⅲ)摻雜碳量子點(diǎn)的紅外光譜

從圖6可知，位于3446.79cm-1為羥基(-OH)伸縮振動(dòng)吸收峰，其它典型的吸收峰為：2887cm-1為飽和C-H伸縮振動(dòng)峰，1446cm-1為C=C的伸縮振動(dòng)吸收峰，842cm-1為C-O-C伸縮振動(dòng)峰。此外，在1600cm-1左右沒(méi)有明顯的吸收峰，說(shuō)明沒(méi)有C=O的吸收峰，這也與使用的碳源(APEG)相符合，同時(shí)也證明了在碳量子點(diǎn)表面有-OH的吸收峰。

3.6 紫外-可見(jiàn)吸收光譜

從圖7可知，La(Ⅲ)摻雜碳量子點(diǎn)在268nm處有一個(gè)很強(qiáng)的吸收峰，該吸收峰為CQD的典型紫外吸收峰。該峰可能為形成碳量子點(diǎn)的C=C官能團(tuán)的躍遷。

圖7 La(Ⅲ)摻雜碳量子點(diǎn)的紫外光譜

4 結(jié)論

通過(guò)一步水熱法，以APEG為碳源，LaCl3為摻雜劑，制備了La(Ⅲ)摻雜碳量子點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，摻雜碳量子點(diǎn)的光學(xué)性能優(yōu)異，且能與金屬離子作用，可開(kāi)發(fā)金屬離子的傳感器。