董科學(xué)， 凌六一， 徐 雨， 黃家偉， 袁 楓

(安徽理工大學(xué) 電氣與信息工程學(xué)院，安徽 淮南 232001)

0 引 言

由于二氧化氮(NO2)光學(xué)監(jiān)測設(shè)備[1～3]存在研發(fā)難度大、開發(fā)成本高昂、體積龐大等缺陷，擁有低成本、高分辨率的電化學(xué)傳感測量技術(shù)的研究與應(yīng)用越來越受到人們的關(guān)注。國內(nèi)吳穎等人研究了具有高靈敏度的一氧化氮(NO)電化學(xué)傳感器[4]，朱恒軍等人討論了基于溫濕度補(bǔ)償算法的汽車尾氣檢測儀[5]，徐雨等人通過給二氧化硫(SO2)電化學(xué)傳感器確定一個(gè)最佳定標(biāo)溫度，降低了溫度變化引起的測量誤差[6]，Peng W等人在香港一處實(shí)驗(yàn)室使用多種四電極電化學(xué)傳感器進(jìn)行了為期2個(gè)多月的空氣質(zhì)量監(jiān)測，通過建模分析了溫濕度在大氣監(jiān)測中對電化學(xué)傳感器的影響[7]，國外Heimann I等人通過建立無線傳感器網(wǎng)絡(luò)(WSNs)實(shí)時(shí)監(jiān)測城市各區(qū)域空氣污染[8]，分析污染氣體來源從而做到針對性治理，Mead M I等人在倫敦一處機(jī)場進(jìn)行了空氣質(zhì)量監(jiān)測，利用3D建模分析了一氧化碳(CO)和NO2的時(shí)空分布規(guī)律[9]。相比于國外，我國電化學(xué)傳感技術(shù)的研究尚處于初級階段。

本文搭建了以四電極電化學(xué)傳感器為核心的NO2監(jiān)測系統(tǒng)，探究傳感器響應(yīng)時(shí)間T90的溫度依賴性、靈敏度溫度特性和探測限，并將該系統(tǒng)運(yùn)用于大氣NO2的實(shí)際測量，將所測結(jié)果同長光程差分吸收光譜(LP-DOAS)系統(tǒng)進(jìn)行對比分析。

1 傳感器測量原理

四電極電化學(xué)傳感器由三電極電化學(xué)傳感器優(yōu)化發(fā)展而來，可測量大氣中10-9量級污染源，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)如圖1所示，包含氣體滲透膜、密封圈、隔膜、對電極CE、參考電極RE、工作電極WE、輔助電極AE與電解液池。氣體滲透膜通過毛細(xì)管型擴(kuò)散孔來限制氣體的擴(kuò)散，確保工作電極與適量氣體進(jìn)行反應(yīng)，從而維持工作電極長期的電化學(xué)活性[6]。隔膜由聚四氟乙烯和聚丙烯背襯網(wǎng)制成，起到滲透氣體、抵制外界水滲入及防止電解液外泄的作用。對電極發(fā)生與工作電極相反的反應(yīng)提供平衡電流，參考電極用于維持輔助電極和工作電極恒定電位，確保傳感器良好的靈敏度和線性度。工作電極與目標(biāo)氣體反應(yīng)輸出與氣體濃度成正比的電流，輔助電極與工作電極所處環(huán)境和結(jié)構(gòu)相同，用于補(bǔ)償零點(diǎn)電流。

圖1 四電極電化學(xué)傳感器結(jié)構(gòu)

為維持NO2傳感器正常工作和后續(xù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采集分析，為傳感器設(shè)計(jì)信號調(diào)理電路，電路如圖2所示。信號調(diào)理電路由轉(zhuǎn)換電路和穩(wěn)壓電路組成，前者通過二級運(yùn)放將傳感器輸出的nA級電流信號以約0.73 mV/nA的增益比轉(zhuǎn)換為電壓信號，并經(jīng)濾波降噪處理；后者維持對電極、工作電極、輔助電極相對于參考電極恒定電位。檢測時(shí)可利用工作電極信號減去當(dāng)前輔助電極信號即可補(bǔ)償零點(diǎn)漂移。

圖2 傳感器信號調(diào)理電路

差分校正算法如下

VWEC=(VWEU-VWET)-nT(VAEU-VAET)

(1)

式中VWEU為未經(jīng)修正的調(diào)理電路工作電極輸出電壓，VWET為工作電極和調(diào)理電路零點(diǎn)偏移之和；同理，VAEU為未經(jīng)修正的輔助電極輸出電，VAET為輔助電極和調(diào)理電路零點(diǎn)偏移之和；nT為溫度特性校正系數(shù)，取值與環(huán)境溫度有關(guān)；VWEC為修正后的工作電極輸出電壓。利用VWEC比上定標(biāo)后獲取的傳感器靈敏度反演得NO2體積分?jǐn)?shù)值。

2 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)設(shè)計(jì)

電化學(xué)(electrochemistry，EC)傳感器檢測系統(tǒng)整體構(gòu)架如圖3所示，主要包括NO2電化學(xué)傳感器、信號調(diào)理電路、溫濕度傳感器、16位模/數(shù)轉(zhuǎn)換器、STM32微處理器、串口WiFi無線模塊和PC端上位機(jī)等。進(jìn)氣端過濾膜能有效濾除空氣中的顆粒物；活性炭用于標(biāo)定傳感器零點(diǎn)時(shí)濾除掉空氣中的碳氧化物、氮氧化物等氣體，從而獲得最為準(zhǔn)確的背景氣體；抽氣泵和轉(zhuǎn)子流量計(jì)用于控制進(jìn)入氣室的空氣流速；四電極電化學(xué)傳感器(NO2—B43F，Alphasense，英國)作為氣體傳感載體，將NO2體積分?jǐn)?shù)大小轉(zhuǎn)換為電流信號；DHT22數(shù)字溫濕度傳感器通過單總線傳輸數(shù)據(jù)至微處理器；16位模/數(shù)轉(zhuǎn)換器選用基于SPI通信的ADS1118模塊，分辨率可達(dá)0.031 25 mV，支持每秒高達(dá)860次采樣的數(shù)據(jù)速率，采集來自信號調(diào)理電路的電壓信號；微處理器選用STM32F429ZET6，用于讀取溫濕度傳感器和ADS1118的數(shù)據(jù)并處理，而后通過串口通信驅(qū)動(dòng)串口WiFi(ESP8266—12E)，完成數(shù)據(jù)向PC端上位機(jī)的上傳[10～13]。

圖3 EC系統(tǒng)整體構(gòu)架

3 實(shí)驗(yàn)與結(jié)果分析

3.1 獲取系統(tǒng)響應(yīng)時(shí)間T90的溫度特性

實(shí)驗(yàn)室環(huán)境27 ℃，65 %RH，將EC系統(tǒng)置于電子冷暖箱中控制傳感器的環(huán)境溫度，利用多組分動(dòng)態(tài)配氣儀ZTD—003對確定體積分?jǐn)?shù)的NO2標(biāo)氣進(jìn)行稀釋配氣。將初次使用的傳感器放置在凈化的零點(diǎn)空氣中上電老化24 h以上，然后將經(jīng)活性炭過濾后的實(shí)驗(yàn)室空氣作為背景氣體，以0.7 L/min的流速通入氣室2 h，測得VWET和VAET的值。將氣室濕度設(shè)定為60 %RH，以100×10-9為間隔配置(100～400)×10-9的呈梯度變化的NO2標(biāo)氣，設(shè)定氣室溫度(-10～40 ℃，以10 ℃為等間隔)，同一溫度下將配置好的梯度變化標(biāo)氣以1 L/min的流速通入氣室，待輸出穩(wěn)定時(shí)記錄該溫度下的傳感器階梯輸出時(shí)序。選取不同溫度下傳感器梯度輸出時(shí)序中的中間部分，對曲線以波爾慈曼模型進(jìn)行擬合，獲得不同溫度傳感器對(200～300)×10-9標(biāo)氣的響應(yīng)時(shí)間如圖4所示。

圖4 傳感器對100×10-9的NO2標(biāo)氣響應(yīng)時(shí)間

扣除配氣儀配氣與標(biāo)氣充斥氣室的時(shí)間(約10s)，各溫度下響應(yīng)時(shí)間溫度特性曲線如圖5(a)所示。響應(yīng)時(shí)間在環(huán)境溫度為10～40 ℃時(shí)受溫度影響小，在-10～10 ℃時(shí)受溫度影響大。因此，在冬季寒冷環(huán)境下利用電化學(xué)傳感器測量大氣污染氣體時(shí)應(yīng)重視溫度對傳感器響應(yīng)時(shí)間的影響，以免影響監(jiān)測結(jié)果。

3.2 獲取靈敏度溫度特性

利用兩點(diǎn)定標(biāo)模型對不同溫度下的每一測試濃度穩(wěn)定后的VWEC值取100個(gè)點(diǎn)統(tǒng)計(jì)均值，確定特定溫度下對應(yīng)濃度的純輸出，將同一溫度下的5個(gè)樣本值根據(jù)最小二乘法進(jìn)行線性擬合獲取定標(biāo)曲線，定標(biāo)曲線斜率即為傳感器靈敏度。利用不同溫度下的靈敏度值基于最小二乘法采取二項(xiàng)式擬合，如圖5(b)所示。根據(jù)數(shù)據(jù)點(diǎn)所測環(huán)境溫度確定靈敏度S，利用VWEC比上獲取的傳感器靈敏度反演得NO2體積分?jǐn)?shù)值，這樣便補(bǔ)償了傳感器靈敏度溫度漂移所引起的誤差。此外，由于季節(jié)變化因素和傳感器自身電化學(xué)特性的影響，傳感器靈敏度也會(huì)隨著時(shí)間而漂移，為維持EC系統(tǒng)的精確性，對傳感器進(jìn)行以1個(gè)月為周期的更新標(biāo)定是非常有必要的。

圖5 傳感器溫度特性曲線

3.3 系統(tǒng)探測限的測量

為了確定EC系統(tǒng)的探測限，在將背景氣體和配氣儀配置的100×10-9的NO2標(biāo)氣分別通入EC系統(tǒng)，取傳感器趨于穩(wěn)定輸出后的500個(gè)點(diǎn)作為采樣點(diǎn)，每個(gè)采樣點(diǎn)的時(shí)間分辨率為10 s，通過均值統(tǒng)計(jì)得零點(diǎn)值VWET=221.53 mV，VAET=243.41 mV，利用式(1)反演出各點(diǎn)對應(yīng)濃度值，作出2組數(shù)據(jù)的概率密度分布及高斯擬合圖[9]。如圖6所示，EC系統(tǒng)探測限3σ體積分?jǐn)?shù)約1.5×10-9。

圖6 EC系統(tǒng)響應(yīng)概率分布

3.4 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)準(zhǔn)確性分析

為了檢驗(yàn)EC系統(tǒng)的準(zhǔn)確性，將該系統(tǒng)和課題組成熟的長光程差分吸收光譜(LP—DOAS)系統(tǒng)置于合肥市西北郊科學(xué)島綜合實(shí)驗(yàn)樓6樓開展環(huán)境大氣中NO2體積分?jǐn)?shù)測量，同等實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行為期4天的室外環(huán)境大氣監(jiān)測。通過轉(zhuǎn)子流量計(jì)將進(jìn)氣流速控制在0.7 L/min，溫濕度傳感器置于傳感器探頭附近，以便獲取最可靠的溫濕度值。通過軟件編程實(shí)現(xiàn)下位STM32微處理器采集的數(shù)據(jù)每隔10 s上傳至PC端上位機(jī)，上位機(jī)通過校正算法反演并存儲(chǔ)NO2體積分?jǐn)?shù)值。實(shí)驗(yàn)所測NO2體積分?jǐn)?shù)如圖7(a)所示，每天上下班高峰期時(shí)，NO2體積分?jǐn)?shù)因汽車尾氣排放而明顯上升，中午因光解作用NO2體積分?jǐn)?shù)下降明顯，同時(shí)EC系統(tǒng)也因強(qiáng)光直射導(dǎo)致局部濕度走低而出現(xiàn)嚴(yán)重漂移反演出奇異值。將LP—DOAS和EC系統(tǒng)除去奇異值的結(jié)果進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖7(b)所示，斜率為1.159±0.005，相關(guān)系數(shù)為0.901。結(jié)束整個(gè)大氣NO2監(jiān)測實(shí)驗(yàn)后，將傳感器密封存放在干凈的容器中，環(huán)境溫度以0～25 ℃為宜。

圖7 EC系統(tǒng)與LP-DOAS系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)測量結(jié)果

4 結(jié) 論

本文介紹了采用低成本(約3 000元)高分辨率電化學(xué)傳感技術(shù)測量大氣NO2的研究。證實(shí)了在-10～10 ℃時(shí)傳感器響應(yīng)時(shí)間T90受溫度干擾嚴(yán)重，傳感器靈敏度溫度特性曲線S(T)=0.197 60+0.002 13T-0.001 21T2(-10 ℃