田興玲（中國文化遺產(chǎn)研究院 北京 100092）

引言

1982年，國外學(xué)者[1]采用X-射線衍射、光學(xué)顯微鏡、電子顯微鏡、掃描電鏡以及化學(xué)分析等手段，分析了Rapid、Batavia和Zuytdorp等3處沉船遺址出水銅器表面的凝結(jié)物，將海洋出水銅器表面的凝結(jié)物分為三種類型：

第一種類型（又稱A型），是珊瑚和貝殼殘片之類的混合體，為綠色多孔結(jié)構(gòu)，經(jīng)過幾百年的沉積，大約幾厘米厚；

第二種類型（又稱B型），為比較薄且致密的鈣質(zhì)凝結(jié)層，在整個(gè)器物表面幾乎呈均勻分布狀態(tài)，生成的一層紅棕色鐵質(zhì)腐蝕產(chǎn)物通常覆蓋在表面，用小錘輕輕敲打，便輕易脫落并呈現(xiàn)保存完好的器型，B型凝結(jié)物表面偶爾也會(huì)部分被一些寄生物，如牡蠣、軟體動(dòng)物等所覆蓋，但即便是幾百年的沉積也只有幾毫米厚而已；

第三種類型（又稱C型），這種類型存在于厭氧或者是受到嚴(yán)重污染的海洋環(huán)境，凝結(jié)物表面常常被沙子、鵝卵石等覆蓋，其厚度能達(dá)到0.01米。C型凝結(jié)物很致密，斷面顏色從海軍藍(lán)漸變?yōu)楸砻娴幕液谏?，主要成分為銅的硫化物。

若一個(gè)沉船遺址遭受過旋風(fēng)的巨大影響，就很容易發(fā)生不同類型的凝結(jié)物共存的現(xiàn)象，表現(xiàn)為在有氧環(huán)境的條件下綠色與深藍(lán)黑色的腐蝕產(chǎn)物共存于一個(gè)凝結(jié)層中。

在國內(nèi)，“南海Ⅰ號(hào)”沉船和“南澳Ⅰ號(hào)”沉船出水表面包裹凝結(jié)物的文物較多，且凝結(jié)物中包裹的材質(zhì)及層疊狀況較復(fù)雜。 “南海Ⅰ號(hào)”沉船共提取了120多噸凝結(jié)物。本文在“南海Ⅰ號(hào)”發(fā)掘期現(xiàn)場選取了不同顏色且具有代表性的凝結(jié)物樣品，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析，以期對(duì)后期的保護(hù)提供參考。

一、凝結(jié)物包裹情況

在發(fā)掘期現(xiàn)場，選取了不同顏色且具有代表性的凝結(jié)物樣品，并盡量選取不同區(qū)域的凝結(jié)物進(jìn)行了X射線熒光光譜、掃描電鏡、能譜、拉曼光譜、X射線衍射等分析。發(fā)現(xiàn)不同凝結(jié)物內(nèi)的物質(zhì)組成不同，且不同位置相同凝結(jié)物的腐蝕形貌也有很大的差別。分析結(jié)果表明，凝結(jié)物里主要含石英、鎂方解石、鐵白云石、石膏白鉛礦、四方纖鐵礦、針鐵礦、磁鐵礦、纖鐵礦、硫磺等，其中石英、方解石普遍存在，鐵質(zhì)主要以四方纖鐵礦、針鐵礦、磁鐵礦、纖鐵礦等的形式存在。硫磺主要存在于鐵銹表面。Cu2(OH)3Cl、Cu2O來自銅器的腐蝕產(chǎn)物。

除A、B、C型凝結(jié)物之外，還有一種紅棕色的凝結(jié)物，此類凝結(jié)物在中國海洋出水文物中極為普遍。

其中，A型主要是軟體動(dòng)物門雙殼綱中的小型貝類的殘骸，包括卵蛤、鏡蛤和格特蛤等。B型，主要包括石英、鎂方解石、鐵白云石、石膏、白鉛礦等，局部也發(fā)現(xiàn)了C類凝結(jié)物的存在。而紅棕色的凝結(jié)物主要含有鐵質(zhì)的腐蝕產(chǎn)物，如針鐵礦、磁鐵礦、纖鐵礦、四方纖鐵礦等，一般稱為鐵質(zhì)凝結(jié)物。通常是幾種凝結(jié)物混雜在一起包裹住文物，有的包裹數(shù)件瓷器，有的包裹數(shù)件鐵器，還有的甚至包裹了多種材質(zhì)文物（圖2、3）。

二、凝結(jié)物的形成及環(huán)境的影響

根據(jù)考古資料[2]記載，“南海Ⅰ號(hào)”沉船海域的海底地形平坦，海底為泥質(zhì)雜有少量細(xì)沙，主要由珠江等河流帶來的陸源沉積物堆積而成。海泥呈灰色至深灰色，狀態(tài)飽和呈流塑型，含有小貝殼。海底表層為灰色的含有小型貝殼的飽和狀淤泥，平均厚度在1.5米左右；掩埋沉船的海泥為淺灰色的含沙淤泥土質(zhì)，相互膠結(jié)有一定強(qiáng)度。沉船所在地點(diǎn)為珠江口的西海岸，受環(huán)太平洋逆時(shí)針洋流沖擊泥沙淤泥影響，淤積的海質(zhì)泥沙非常厚重，泥沙厚度達(dá)到了30米。長期泥沙淤積致使沉船被整體密實(shí)覆蓋于海床面下1米左右的泥沙內(nèi)，碳酸鹽溶解結(jié)晶作用使得鈣質(zhì)沉積物顆粒之間產(chǎn)生大量的碳酸鹽礦物，并發(fā)生互相膠結(jié)，最后達(dá)到固結(jié)，形成剛性連結(jié)。加上周圍硅藻構(gòu)成的浮游植物群落和橈足類為主的浮游動(dòng)物群落與微生物的共同作用，使得在海洋腐蝕環(huán)境下，文物發(fā)生腐蝕破壞的同時(shí)，凝結(jié)物在文物表面逐漸形成。

另外，由于出水沉船中存在數(shù)量巨大的鐵器，它們在海洋環(huán)境中的氧去極化腐蝕反應(yīng)，使其腐蝕破壞產(chǎn)生了大量的鐵離子。在海泥中的多種物質(zhì)如沙粒、貝類等膠結(jié)作用下[3]，特別是在周圍懸浮物存在和含磷微生物的促動(dòng)下，加大了腐蝕的進(jìn)程和膠結(jié)的速度，從而與周圍文物形成了堅(jiān)硬致密的包裹多種材質(zhì)文物的多相組織——鐵質(zhì)凝結(jié)物?？梢?，凝結(jié)物的致密程度與沉積物沉積過程、沉積時(shí)間及沉積環(huán)境有關(guān)，也與凝結(jié)物形成方式、物理性質(zhì)、膠結(jié)程度等因素有關(guān)。

海洋里沉積產(chǎn)生的凝結(jié)物含有砂子、泥渣和生物殘骸等固體顆粒，各種形狀如粒狀、塊狀和片狀的凝結(jié)物顆粒是無機(jī)的和有機(jī)的膠質(zhì)混合顆粒的集合，里面有許多彎彎曲曲微孔，肉眼看凝結(jié)物也有許多大大小小的孔洞。

剛剛出水時(shí)，凝結(jié)物及其內(nèi)部的文物從海水腐蝕環(huán)境進(jìn)入大氣腐蝕環(huán)境。海洋中帶出的水分和鹽分就留在凝結(jié)物的孔洞里。大氣中的氧氣可以通過這些孔洞到達(dá)凝結(jié)物的深處。鹽類溶解在這些水中，凝結(jié)物就成了電解質(zhì)。凝結(jié)物的導(dǎo)電性與干濕程度及含鹽量有關(guān)。土壤愈干燥，含鹽量愈少，其電阻就愈大。凝結(jié)物中的氧含量與凝結(jié)物的濕度和結(jié)構(gòu)也有密切的關(guān)系。在干燥的凝結(jié)物中，因?yàn)檠醣容^容易通過，所以凝結(jié)物里層氧量較多，在潮濕的凝結(jié)物中，因?yàn)檠踺^難通過，凝結(jié)物里層氧含量較少。而在潮濕且表面致密的凝結(jié)物中，氧通過非常困難，使得凝結(jié)物里層的氧含量最少。這種凝結(jié)物里外層的氧氣含量不均，就會(huì)導(dǎo)致因充氣面不均形成氧濃差電池而加劇了凝結(jié)物及其包裹文物的腐蝕[4]。

因此，出水后的凝結(jié)物若在空氣中放置，短時(shí)間就會(huì)導(dǎo)致結(jié)晶鹽大量析出，同時(shí)表面會(huì)出現(xiàn)新的紅棕色銹蝕，甚至出現(xiàn)凝結(jié)物及其包裹文物開裂、掉渣或變形等，導(dǎo)致包裹的文物腐蝕破壞加劇。為此，應(yīng)對(duì)出水的凝結(jié)物做及時(shí)的處理或控制保存環(huán)境。

三、探測技術(shù)的局限性

目前對(duì)于凝結(jié)物內(nèi)部結(jié)構(gòu)的探測，主要采用超聲波探傷儀、X探傷和CT掃描等。而大凝結(jié)物的內(nèi)部結(jié)構(gòu)探查需要高功率的X探傷技術(shù)[5]。例如應(yīng)用于工業(yè)汽車機(jī)械檢測的加速器X射線探傷透視技術(shù)結(jié)合CR高敏感成像系統(tǒng)，基本可以實(shí)現(xiàn)大約1立方米體量凝結(jié)物內(nèi)部的探查。但由于X射線探傷技術(shù)得出的是內(nèi)部多層疊加的結(jié)果，所以要確定內(nèi)部具體結(jié)構(gòu)和內(nèi)部影像，需要通過對(duì)CR高清影像的數(shù)字解析，得出進(jìn)一步的分層信息，再對(duì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)做相應(yīng)的測量（圖4－8）。盡管如此，得出的結(jié)果還需要專業(yè)的解析和推斷。

從鐵釘捆平面CR照 片可見，鐵釘同方向均勻排布。利用軟件解析，通過統(tǒng)計(jì)波線的波峰得到鐵釘層的數(shù)量為7。說明平面探測該凝結(jié)物，大約有7層左右的鐵釘捆綁在一起，且該凝結(jié)物表面基本礦 化，已經(jīng)膠結(jié)為一體，不易分割。

這種技術(shù)需要在專業(yè)的防輻射實(shí)驗(yàn)室內(nèi)探測，對(duì)于現(xiàn)場的檢測條件，無法實(shí)現(xiàn)。同時(shí)現(xiàn)場的凝結(jié)物形狀不規(guī)則，且大小不一。其中大體量的凝結(jié)物，內(nèi)部探傷很難探測到內(nèi)部的物質(zhì)。因此，由于探測技術(shù)的局限性，導(dǎo)致大部分凝結(jié)物內(nèi)部的文物信息還無法提取（圖9、10）。

四、針對(duì)性分解與整體保護(hù)的可行性

雖然無法完全探查到大塊凝結(jié)物內(nèi)部的文物信息，但是可以通過X射線探傷技術(shù)探測分解成小塊凝結(jié)物。因此，針對(duì) “南海Ⅰ號(hào)”的凝結(jié)物，嘗試了多種分解方法。如機(jī)械切割（圖11）、冷凍干燥物理分解、低溫液氮分解法[6]、二氧化碳化學(xué)分解（圖12）、電化學(xué)分解等，另外還針對(duì)不同材質(zhì)的包裹物，做了凝結(jié)物的整體浸泡試驗(yàn)。

分解試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采用線切割及小型鉆等機(jī)械手段可以實(shí)現(xiàn)對(duì)大塊凝結(jié)物的現(xiàn)場分解，該方法與凝結(jié)物類型或包裹物無關(guān)且簡便、快速有效。冷凍干燥物理分解及低溫液氮分解法可以利用熱膨脹系數(shù)的差異，通過低溫－高溫循環(huán)處理，使得A型和B型凝結(jié)物脫落或易于去除。這兩種物理方法可用于包裹金屬或陶瓷等耐高溫器物且保存狀況良好的凝結(jié)物，不適于含有機(jī)質(zhì)或脆弱質(zhì)文物的凝結(jié)物，用時(shí)較長，與凝結(jié)物層的厚度、致密程度及包裹物的分布情況等密切相關(guān)。二氧化碳化學(xué)分解可以將存在微裂紋的B型凝結(jié)物從裂紋處分開，但是用時(shí)也較長，且其分解效果受凝結(jié)物的致密程度、厚度等因素影響。電化學(xué)分解方法，可以快速的脫鹽和除去凝結(jié)物，但是主要針對(duì)的是金屬文物表面較薄層的凝結(jié)物，且需要能暴露出金屬芯。

對(duì)于表面可以觀察到文物器型，且保存狀況良好的凝結(jié)物，可以采用整體浸泡脫鹽分解的方式。雖然該方法同樣耗時(shí)，但可以實(shí)現(xiàn)文物與凝結(jié)物的同步保護(hù)。

對(duì)于整體凝結(jié)物的保護(hù)，目前已經(jīng)形成了比較成熟的技術(shù)路線，通過整體脫鹽、去除表面疏松的凝結(jié)物、除銹和干燥等步驟，實(shí)現(xiàn)凝結(jié)物的整體保護(hù)。該方法已在“南澳Ⅰ號(hào)”出水的大塊凝結(jié)物上得到了成功應(yīng)用。首先采用水循環(huán)噴淋的模式（圖13），在清洗表面浮銹和部分不穩(wěn)定凝結(jié)物后再進(jìn)行脫鹽處理。對(duì)于鐵質(zhì)凝結(jié)物和表面露出金屬器物的部分采取除銹處理后，再經(jīng)自然干燥處理。經(jīng)過大約3年的處理周期，目前該凝結(jié)物已經(jīng)放置在國家水下文化遺產(chǎn)保護(hù)中心一樓展示。

結(jié)語

從腐蝕角度來看，“南海Ⅰ號(hào)”的出水凝結(jié)物應(yīng)及時(shí)處理，脫除內(nèi)部的鹽分，隔離氧，以防止腐蝕加劇。然而從目前探測技術(shù)的局限性來看，若將凝結(jié)物硬性分解，不僅會(huì)破壞凝結(jié)物現(xiàn)有保存狀況，還存在著內(nèi)部文物被破壞的風(fēng)險(xiǎn)。雖然結(jié)合機(jī)械、物理、化學(xué)以及電化學(xué)的方法可以實(shí)現(xiàn)對(duì)凝結(jié)物的分解，但是除了機(jī)械方法和電化學(xué)方法以外，都需要長時(shí)間的處理。而電化學(xué)方法的實(shí)施條件相對(duì)又比較苛刻。因此，在確定內(nèi)部文物信息前，需謹(jǐn)慎選擇分解的方式處理凝結(jié)物。而對(duì)于肉眼觀察到有非常重要文物的凝結(jié)物，可以選擇適宜的分解方法或整體保護(hù)的方式處理。

然而，由于現(xiàn)場處理場地與保護(hù)條件有限，對(duì)于120余噸的凝結(jié)物，難以在短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)保護(hù)處理。因此，建議選擇典型的凝結(jié)物做展示性示范，而將其余凝結(jié)物放置于20℃左右且盡量隔絕氧的去離子水環(huán)境保存，定期更換溶液，降低鹽的影響。同時(shí)監(jiān)測水體環(huán)境，防止微生物腐蝕的影響。待探測條件成熟和保護(hù)條件具備后，再行分解和處理。