彭雪鋒，戴宗妙，蔣建軍，張東生

（1. 中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七一三研究所，鄭州 450015；2.西北工業(yè)大學(xué) 機(jī)電學(xué)院，西安 710072）

碳纖維增強(qiáng)碳基體復(fù)合材料（Carbon fiber reinforced carbon matrices composite, C/C composite）具備優(yōu)異的高溫力學(xué)性能、耐燒蝕性能，是作為高溫結(jié)構(gòu)部件的最佳優(yōu)選材料，也是目前碳材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)?；贑/C 復(fù)合材料優(yōu)異的性能，其被公認(rèn)為是目前唯一可用于2500 ℃以上高溫的復(fù)合材料，在航空航天、能源工業(yè)領(lǐng)域的高溫?zé)峤Y(jié)構(gòu)部件得到廣泛應(yīng)用[1-5]。 現(xiàn)階段研究得到的C/C 復(fù)合材料的力學(xué)性能數(shù)據(jù)（碳纖維的力學(xué)常數(shù)、碳基體的力學(xué)常數(shù)、C/C 復(fù)合材料的力學(xué)常數(shù)）對(duì)實(shí)現(xiàn)其在不同環(huán)境下的安全應(yīng)用極具指導(dǎo)意義。目前，通過宏觀力學(xué)方法研究得到的C/C復(fù)合材料在不同應(yīng)用條件下的破壞模式很難清晰地說(shuō)明碳基體微觀結(jié)構(gòu)對(duì)材料整體性能的影響。因此，為了保證C/C 復(fù)合材料在實(shí)際應(yīng)用中能持久穩(wěn)定，對(duì)其碳基體結(jié)構(gòu)和性能的研究顯得尤為必要。

納米壓痕技術(shù)是一種最簡(jiǎn)單的測(cè)試力學(xué)性質(zhì)的方法之一，在碳材料的性能表征中得到廣泛的應(yīng)用，如玻璃碳、石墨、焦碳、金剛石和富勒烯膜等[6-12]。其中，對(duì)碳基體的力學(xué)性能已出現(xiàn)了大量的報(bào)道研究。

房金銘等[13]以甲烷為碳源氣體，以縫合碳布為增強(qiáng)體，采用化學(xué)氣相沉積工藝制得了各向同性熱解碳和粗糙層熱解碳，利用納米壓痕方法測(cè)試了各向同性熱解碳和粗糙層熱解碳的彈性模量和硬度。各向同性熱解碳的彈性模量和硬度分別為32.0 GPa 和3.96 GPa；粗糙層熱解碳的彈性模量和硬度分別為19.7 GPa 和1.93 GPa。楊敏等[14]采用納米壓痕法測(cè)試了3D 正交編織 C/C 復(fù)合材料纖維束內(nèi)熱解碳的彈性模量，為30.08 GPa。P. Diss 等[15]采用微米壓痕和納米壓痕測(cè)試了HOPG、玻璃碳、熱解碳薄膜和C/C 復(fù)合材料的彈性模量和硬度，發(fā)現(xiàn)被測(cè)材料在低載荷下(<100 mN) 具有完全的彈性行為，而在高載荷下萌生裂紋。研究認(rèn)為，碳材料的彈性模量受材料微觀結(jié)構(gòu)和受載區(qū)域材料不均勻性的影響。D. Marx 和L. Riester[16]采用納米壓痕方法測(cè)試了C/C 復(fù)合材料、各向同性熱解碳膜、各向異性熱解碳膜的近表面力學(xué)行為。發(fā)現(xiàn)三種材料均表現(xiàn)出完全的彈性行為。C/C 復(fù)合材料樹脂碳基體的彈性模量為15.24~21.04 GPa（受測(cè)試區(qū)域影響）；各向同性熱解碳的彈性模量為(30.69±0.97) GPa；各向異性熱解碳的彈性模量為(29.92±0.94) GPa。G. Hofmann 等[17]以丙烷為碳源前驅(qū)體，以石墨棒為沉積基體，利用流化床沉積工藝在1350 ℃制得了光滑型和粗糙型熱解碳，以納米壓痕方法測(cè)試了兩種熱解碳的彈性模量和硬度。光滑型熱解碳的彈性模量和硬度為(24.4±0.8) GPa 和(3.6±0.2) GPa；粗糙型熱解碳的彈性 模 量 和 硬 度 為(8.8±1.9) GPa 和(0.9±0.2) GPa。S. Ozcan 等[18]研究了高織構(gòu)熱解碳基體C/C 復(fù)合材料和高織構(gòu)熱解碳/各向同性樹脂碳基體C/C 復(fù)合材料的納米壓痕行為。兩種不同碳基體的彈性模量受纖維取向、基體取向、基體類型和熱處理溫度的影響，其彈性模量分布在 12~35 GPa。當(dāng)壓痕深度為300~400 nm 時(shí)，高織構(gòu)熱解碳基體和各向同性樹脂碳基體均發(fā)生一定程度的塑性變形。J. Gebert 等[19]以高織構(gòu)熱解碳作為研究對(duì)象，采用超聲相位譜測(cè)試獲得了高織構(gòu)熱解碳的彈性常數(shù)（C11=40 GPa，C12=20 GPa，C13=13.1 GPa，C33=18.2 GPa，C44=1.8 GPa，E1=27.1 GPa，E3=12.8 GPa），表明高織構(gòu)熱解碳的彈性常數(shù)具有橫觀各向同性特征。

采用納米壓痕技術(shù)得到的碳基體的彈性模量和硬度，對(duì)C/C 復(fù)合材料在不同環(huán)境下的應(yīng)用具有一定的指導(dǎo)意義。分析表明，目前的納米壓痕結(jié)果還存在納米壓痕測(cè)試點(diǎn)少、結(jié)果離散性大等缺點(diǎn)，因此對(duì)不同碳基體的微觀結(jié)構(gòu)分析不具全面性。文中以玻璃碳作為參比對(duì)象，采用納米壓痕技術(shù)測(cè)試了四種碳基體（瀝青碳、樹脂碳、粗糙層熱解碳、光滑層熱解碳）的彈性模量和硬度，同時(shí)結(jié)合碳基體的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)納米壓痕測(cè)試結(jié)果進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣的制備

實(shí)驗(yàn)選用具有不同碳基體的四種C/C 復(fù)合材料作為研究對(duì)象，并以玻璃碳作為參比對(duì)象。選用2.5D針刺碳?xì)肿鳛樵鰪?qiáng)體，分別通過酚醛浸漬-碳化、中溫煤瀝青浸漬-碳化、甲烷為碳源前驅(qū)體，經(jīng)化學(xué)氣相沉積制備得到不同碳基體C/C 復(fù)合材料。C/C 復(fù)合材料的增強(qiáng)體結(jié)構(gòu)、制備工藝、密度及熱處理狀態(tài)見表1。

從四種不同基體C/C 復(fù)合材料塊體材料上切取試樣，其尺寸為10 mm×10 mm×10 mm。為了測(cè)試的需要，先通過金相鑲樣機(jī)得到φ30 mm×35 mm 的圓柱試樣，在自動(dòng)拋磨機(jī)上將圓柱試樣用金相砂紙逐目研磨，進(jìn)而進(jìn)行拋光處理，拋光用氧化鋁粉的粒徑依次為0.5、0.25、0.05 μm[5,12]。

1.2 方法

采用ZESS AXIO 偏光顯微鏡（Polarized light microscopy，PLM）觀察C/C 復(fù)合材料金相組織形貌。采用 X′pert Pro 型X 射線衍射儀（X-ray diffraction, XRD）對(duì)玻璃碳及四種不同碳基體的C/C 復(fù)合材料進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)分析。由布拉格方程和Scherrer 公式分別計(jì)算得出層間距d002和表觀微晶尺寸Lc。根據(jù)Mering 和Maire 公式計(jì)算得出石墨化度：

表1 C/C 復(fù)合材料的技術(shù)狀態(tài)

式中：0.3440 nm 表示完全未石墨化亂層結(jié)構(gòu)碳的層間距；0.3354 nm 表示理想石墨晶體的層間距。

采用Raman 光譜儀Bruker G2. Ar 離子激光源分析石墨化程度和石墨結(jié)構(gòu)的完整程度。測(cè)試選用參數(shù)：激光波長(zhǎng)為532 nm，激光能量為12.5 mW，激光斑點(diǎn)直徑為2 μm，物鏡放大倍數(shù)為100×。光譜范圍為500~4000 cm-1，光譜分辨率為3 cm-1，每次測(cè)試?yán)鄯e次數(shù)為20 次，曝光時(shí)間為15 s。

采用美國(guó)Aglient 公司的G200 型納米壓痕儀對(duì)試樣的力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試。選用Berkovich 三棱錐壓頭，載荷系統(tǒng)分辨率為50 nN，位移分辨率為0.01 nm，以此保證能夠精確得到碳基體在載荷過程作用下彈性模量的變化。采用連續(xù)剛度測(cè)試方法（Continuous stiffness measurement, CSM），利用Oliver 和Pharr 方法獲得試樣在加載過程中的彈性模量隨測(cè)試深度的變化，得出不同碳基體情況下的彈性模量響應(yīng)[20]。通 過納米壓痕測(cè)試獲得載荷-深度曲線，測(cè)試的應(yīng)變速率為0.5 s-1，諧波位移和頻率分別為2 nm 和45 Hz，測(cè)試對(duì)象的泊松比假設(shè)為0.30，并利用Oliver-Pharr模型計(jì)算得到材料的彈性模量-深度、硬度-深度曲線[5,12]。測(cè)試時(shí)將金相試樣固定在樣品臺(tái)上，深度設(shè)定為1000 nm，隨機(jī)選取20 個(gè)測(cè)試點(diǎn)進(jìn)行測(cè)試分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 PLM 觀察

四種不同基體C/C 復(fù)合材料的PLM 金相照片如圖1 所示。圖1a 為樹脂碳基體試樣，在偏光顯微鏡下沒有光學(xué)活性，表現(xiàn)為各向同性；圖1b 為瀝青碳基體試樣，在纖維束間主要為小域型和鑲嵌型組織，僅有少量的域組織，而在纖維束內(nèi)，瀝青碳全部為鑲嵌型組織；圖1c 為光滑層熱解碳基體試樣，消光角為15°；圖1d 為粗糙層熱解碳基體試樣，消光角為20°。

圖1 C/C 復(fù)合材料PLM 圖像

2.2 XRD 分析

玻璃碳及不同碳基體C/C 復(fù)合材料的XRD 圖譜如圖2 所示?？梢钥闯?，玻璃碳的(002)面衍射峰為包型，表明玻璃碳為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。C/C-Resin 復(fù)合材料的(002)面衍射峰強(qiáng)度較低，半高寬寬化明顯，表明樹脂碳基體的亂層結(jié)構(gòu)明顯，符合其非石墨化碳的特征。C/C-Pitch、C/C-Rough 和C/C-Smooth 復(fù)合材料的(002)面衍射峰強(qiáng)度較高，半高寬較窄，表明瀝青碳、光滑層熱解碳和粗糙層熱解碳的微觀結(jié)構(gòu)更傾向于石墨結(jié)構(gòu)。由布拉格方程、Scherrer 公式計(jì)算得到玻璃碳和C/C 復(fù)合材料的d002和Lc，根據(jù)Mering 和Maire 公式計(jì)算研究對(duì)象的石墨化度，結(jié)果見表2。

由表2 可以看出，玻璃碳的d002最大，Lc最??；C/C-Resin 復(fù)合材料為樹脂碳基體，其層間距仍較大，Lc較??；C/C-Pitch、C/C-Rough 和C/C-Smooth 復(fù)合材料的基體為可石墨化碳，根據(jù)被測(cè)對(duì)象的微晶尺寸Lc對(duì)其進(jìn)行排序， 為： C/C-Pitch>C/C-Rough> C/C-Smooth>C/C-Resin> Glassy Carbon。

圖2 C/C 復(fù)合材料和玻璃碳的XRD 譜圖

表2 C/C 復(fù)合材料的XRD 分析結(jié)果

2.3 Raman 分析

C/C 復(fù)合材料及玻璃碳的Raman 光譜如圖3 所示，G 峰和D 峰作為碳材料的特征峰出現(xiàn)。G 峰代表石墨平面結(jié)構(gòu)內(nèi)相鄰碳原子在相反方向的振動(dòng)情況，其強(qiáng)度可用于表征碳原子sp2雜化鍵結(jié)構(gòu)的完整程度。D 峰的出現(xiàn)與石墨微晶的取向度、結(jié)構(gòu)缺陷多少、以及邊緣的不飽和碳原子數(shù)有關(guān)。通常用石墨微晶長(zhǎng)度（La）表征石墨化程度和石墨結(jié)構(gòu)的完整程度[5]，其可通過相對(duì)強(qiáng)度比值（ID/IG）計(jì)算得出。

圖3 C/C 復(fù)合材料及玻璃碳的Raman 光譜

由玻璃碳和樹脂碳基體的Raman 光譜看出，其D峰和G 峰寬化現(xiàn)象明顯，相比熱解碳基體和瀝青碳基體，其D 峰強(qiáng)度較高。這說(shuō)明玻璃碳和樹脂碳基體中石墨微晶排列紊亂，結(jié)構(gòu)缺陷較多，石墨化程度低。C/C-Rough 和C/C-Smooth 的熱解碳及C/C-Pitch中的瀝青碳屬易石墨化碳，其D 峰強(qiáng)度較低，G 峰強(qiáng)度高且銳化。這表明粗糙層熱解碳、光滑層熱解碳和瀝青碳基體中石墨微晶缺陷少，完整度較好，石墨化程度高[21-22]。玻璃碳、C/C-Resin、C/C-Smooth、C/C-Rough 和C/C-Pitch 的D 峰與G 峰的相對(duì)強(qiáng)度比值ID/IG分別為1.38±0.04、1.80±0.10、1.11±0.03、0.84±0.21 和0.71±0.14。經(jīng)計(jì)算得出，對(duì)應(yīng)的石墨微晶 長(zhǎng) 度 La分 別 為(3.53±0.11) 、 (2.88±0.17) 、(4.45±0.12)、(5.89±0.49)、(7.01±0.63) nm。

2.4 載荷深度曲線

不同碳基體C/C 復(fù)合材料和玻璃碳的納米壓痕載荷-深度曲線如圖4 所示。玻璃碳、樹脂碳、瀝青碳和熱解碳基體均為典型的脆性材料。可以看出，隨著載荷的變化，試樣表面發(fā)生彈塑性變形，且隨著載荷的增加，位移逐漸增大。卸載過程出現(xiàn)彈性變形的回復(fù)過程[5,12]。

圖4 不同基體C/C 復(fù)合材料和玻璃碳的納米 壓痕載荷-深度曲線

由載荷-深度曲線分析可得出以下結(jié)論。

1）不同碳基體在最大壓痕深度hmax下，對(duì)應(yīng)的最大載荷pmax不同：pglassy-carbon> pC/C-Resin>pC/C-Smooth> pC/C-Rough>pC/C-Pitch，表明不同碳基體對(duì)壓縮載荷的響應(yīng)機(jī)制不同。

2）針對(duì)不同的碳基體，其卸載段曲線的斜率不同：Sglassy-carbon>SC/C-Resin>SC/C-Smooth>SC/C-Rough> SC/C-Pitch。具體表現(xiàn)為四者的彈性模量不同：Eglassy-carbon> EC/C-Resin>EC/C-Smooth>EC/C-Rough>EC/C-Pitch。

3）不同碳基體的壓入功恢復(fù)率不同：ηglassy-carbon為91.85%、ηC/C-Resin為85.97%、ηC/C-Smooth為78.86%、ηC/C-Rough為61.00%、ηC/C-Pitch為43.41%，壓入功恢復(fù)率越低，表明材料中由于殘余壓痕存在導(dǎo)致無(wú)法釋放的能量越高。

根據(jù)XRD 和Raman 分析結(jié)果，玻璃碳、樹脂碳、瀝青碳和兩種熱解碳主要由小于10 nm 的石墨微晶組成[23-24]：沿石墨微晶平面方向，石墨微晶擇優(yōu)取向，結(jié)合較強(qiáng)；沿石墨微晶層間方向，微晶之間結(jié)合較弱。納米壓痕測(cè)試時(shí)，Berkovich 壓頭與碳基體測(cè)試平面的關(guān)系如圖5a 所示。碳基體（垂直于石墨微晶各向同性面）在受壓縮載荷作用時(shí)的變形如圖5b 所示?？梢钥闯觯蓟w受壓縮載荷時(shí)，碳基體內(nèi)部由載荷壓力點(diǎn)向兩側(cè)逐漸受力變形。對(duì)其變形機(jī)理分析如圖5c 所示，主要表現(xiàn)為石墨微晶中石墨烯片層的剪切和折裂。通過分析可知，折裂主要發(fā)生在石墨微晶內(nèi)部及微晶的邊界處，但是片層內(nèi)的共價(jià)鍵仍然保持完整，因此，認(rèn)為折裂造成的變形是完全彈性的。石墨烯片層的剪切與石墨烯片層間van der Waals 鍵的斷裂有關(guān)[5,12]，由于鍵的斷裂是不可逆的，由剪切造成的變形在本質(zhì)上是塑性的。

圖5 納米壓痕選點(diǎn)及納米壓頭作用下石墨微晶的變形

瀝青碳基體的石墨微晶尺寸較大，各向異性程度顯著，石墨微晶面內(nèi)，原子共價(jià)鍵結(jié)合強(qiáng)度高，在壓縮載荷下發(fā)生折裂，產(chǎn)生完全的彈性變形。石墨微晶片層之間的van der Waals 鍵的結(jié)合力較弱，在剪切載荷作用下，發(fā)生較長(zhǎng)距離的滑移，殘余塑性變形大。樹脂碳基體的石墨微晶尺寸較小，微晶近似各向同性取向，石墨微晶片內(nèi)的鍵結(jié)合較強(qiáng)，抵抗壓縮變形和剪切變形的能力更強(qiáng)，主要表現(xiàn)為彈性變形。粗糙層熱解碳納米壓痕行為與瀝青碳基體一致，而光滑層熱解碳介于樹脂碳和粗糙層熱解碳之間。在圖4 中，納米壓痕載荷-深度曲線上表現(xiàn)為C/C-Pitch的殘余變形大，壓入功恢復(fù)率低（43.41%），彈性模量??；C/C-Resin 的殘余變形小，壓入功恢復(fù)率高（91.85%），彈性模量大；粗糙層熱解碳和光滑層熱解碳居中。

2.5 模量-深度和硬度深度曲線

不同基體C/C 復(fù)合材料和玻璃碳的模量-深度曲線和硬度-深度曲線如圖6 所示。在壓入深度為小于100 nm 時(shí)，彈性模量和硬度較不穩(wěn)定，這主要是由試樣表面粗糙度和研磨拋光導(dǎo)致的表面硬化引起的。壓入深度超過100 nm 后，測(cè)試曲線比較穩(wěn)定，其彈性模量和硬度隨深度增加而趨于穩(wěn)定。因此，通常對(duì)100~1000 nm 之間的數(shù)據(jù)取平均值作為測(cè)試所得的彈性模量和硬度值[5,12]。不同基體C/C 復(fù)合材料和玻璃碳的彈性模量和硬度的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差見圖6 和表3。玻璃碳的彈性模量和硬度最大，為(24.77±0.29) GPa 和(3.51±0.07) GPa；瀝青碳的彈性模量和硬度最小，為(12.53±2.29) GPa 和(0.72±0.14) GPa；樹脂碳從微觀結(jié)構(gòu)上類似于玻璃碳，因此其彈性模量(23.17±0.54) GPa 和硬度(3.26±0.10) GPa 與玻璃碳的基本相同；粗糙層熱解碳微觀結(jié)構(gòu)與瀝青碳相似，其彈性模量和硬度與瀝青碳差別很??；光滑層熱解碳的彈性模量和硬度介于樹脂碳和粗糙層熱解碳之間。文中玻璃碳、瀝青碳、樹脂碳、粗糙層熱解碳和光滑層熱解碳的彈性模量和硬度的測(cè)試結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[9,15-16,18,25-27]。

結(jié)合玻璃碳、樹脂碳、光滑層熱解碳、粗糙層熱解碳和瀝青碳的XRD 和Raman 分析，可以看出：材料的石墨化度越高，微晶尺寸越大（Lc和La），各向異性越顯著（表現(xiàn)為石墨化度高），則材料的彈性模量和硬度越低，而且彈性模量和硬度測(cè)試結(jié)果的離散性越大；材料的微晶尺寸小，各向異性弱，則材料的彈性模量和硬度高，且測(cè)試結(jié)果的離散性小。

圖6 C/C 復(fù)合材料不同基體的模量-深度曲線和硬度-深度曲線

表3 C/C 復(fù)合材料不同基體的彈性模量和硬度測(cè)試結(jié)果

3 結(jié)論

1）C/C-Pitch、C/C-Rough 和C/C-Smooth 復(fù)合材料的基體為可石墨化碳，其微晶尺寸Lc分別為9.36、8.65、7.16 nm，石墨化度分別為17.20%、29.94%、30.84%。C/C-Smooth、C/C-Rough 和C/C-Pitch 對(duì)應(yīng)的石墨微晶長(zhǎng)度La分別為(4.45±0.12)、(5.89±0.49)、(7.01±0.63) nm。

2）C/C 復(fù)合材料瀝青碳基體的納米壓痕彈性模量和硬度分別為(12.53±2.29) GPa 和(0.72±0.14) GPa，C/C 復(fù)合材料樹脂碳基體分別為(23.17±0.54) GPa 和(3.26±0.10) GPa。C/C 復(fù)合材料粗糙層熱解碳基體的微晶尺寸、彈性模量和硬度與瀝青碳相似，而光滑層熱解碳的納米壓痕行為介于樹脂碳和粗糙層熱解碳之間。

3）C/C 復(fù)合材料的碳基體的石墨化度越高，微晶尺寸越大（Lc和La），各向異性越顯著（表現(xiàn)為石墨化度高），則材料的彈性模量和硬度越低，而且彈性模量和硬度測(cè)試結(jié)果的離散性越大。