陳鵬，朱路，任宣儒，康學(xué)勤，王曉虹，馮培忠

（中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，徐州 221116）

鉬是一種具有良好高溫性能的難熔金屬，在航空工業(yè)、核工業(yè)等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。鉬在高溫環(huán)境下極易氧化，這限制了鉬在高溫氧化環(huán)境下的應(yīng)用[1]。合金化和涂層都能提高鉬合金的抗氧化性能，但涂層對(duì)鉬基體抗氧化性能的提升更為明顯。由于硅化物高溫氧化時(shí)將形成非晶態(tài)的SiO2膜，具有較好的抗氧化性能，鉬合金表面的抗氧化涂層主要為硅化物涂層。在這些硅化物涂層中，MoSi2具有優(yōu)異的抗氧化性能，特別適合于高溫抗氧化涂層的制備。二硅化鉬（MoSi2）在1907 年被發(fā)現(xiàn)，便被作為涂層用于保護(hù)內(nèi)部的金屬基體。由于具有良好的抗氧化性能，MoSi2除了在高溫抗氧化涂層方面有廣泛研究之外，還在電熱元件方面有著廣泛的應(yīng)用[2-3]。然而鉬在自然界中含量較低，且消耗量越來越大[4]，鉬資源緊缺勢(shì)必影響到MoSi2涂層的應(yīng)用前景。因此，MoSi2涂層的制備需要考慮鉬資源的循環(huán)再利用問題。

廢舊硅鉬棒是一種重要的含鉬廢料。若以廢舊硅鉬棒為原料，在鉬基體上制備MoSi2基涂層，可以在實(shí)現(xiàn)鉬資源循環(huán)利用的同時(shí)，提高鉬基體的抗氧化性能。目前，在Mo 基體上制備MoSi2基涂層的主要方式有：熱噴涂法[5]、包埋法[6]、化學(xué)氣相沉積[7]和漿料法[8]。熱噴涂對(duì)于設(shè)備有一定要求，且能耗較高；化學(xué)氣相沉積成本較高，沉積效率較低，成本較高；包埋法常需要較長(zhǎng)的時(shí)間，且需要在保護(hù)氣氛下進(jìn)行；漿料法操作簡(jiǎn)單，且在空氣氣氛下就可以完成涂層的固化和燒結(jié)，是一種設(shè)備要求低的制備方法。文中以廢舊硅鉬棒為原材料制備MoSi2粉末作為涂層前驅(qū)原料，通過漿料法在鉬基體上制備MoSi2基涂層，并研究了涂層的抗氧化性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 涂層制備

實(shí)驗(yàn)采用商用純鉬為基體，直徑為14.5 mm，厚度為3 mm。樣品經(jīng)砂紙打磨后，在酒精中超聲清洗，經(jīng)60 ℃烘干2 h 后備用。將廢舊硅鉬棒破碎、球磨制成粉末，經(jīng)300 目過篩后備用。將廢舊MoSi2粉末、Si 粉及商用玻璃粉（D290）按表1 成分球磨5 h 混合。其中內(nèi)層漿料添加Si 粉，可以通過與鉬基體的反應(yīng)為涂層與基體提供較好的結(jié)合性能；中層為涂層主要成分；外層中的Si 及MoSi2將在氧化的燒結(jié)環(huán)境下生成SiO2，形成液相。此外添加的玻璃粉（D290）也能夠在燒結(jié)時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)橐合啵@都可以在燒結(jié)時(shí)對(duì)涂層和基體起到保護(hù)作用。將混合粉加入預(yù)先配置好的膨潤(rùn)土溶液，調(diào)制成漿料，按順序涂刷在基體表面。涂層厚度通過涂刷次數(shù)進(jìn)行控制。將涂刷好的試樣放入烘箱60 ℃烘烤10 h，再進(jìn)行燒結(jié)。試樣先于1100 ℃下保溫1 h，再以10 ℃/min 的升溫速率升至1300 ℃，并保溫30 min 進(jìn)行固化，試樣隨爐冷卻至室溫后取出。

表1 涂層漿料成分 %

1.2 性能測(cè)試及組織觀察

采用馬弗爐進(jìn)行抗氧化性能測(cè)試。實(shí)驗(yàn)氣氛為空氣，氧化溫度為1400 ℃，經(jīng)20 h 氧化后，利用精度為0.1 mg 的電子天平進(jìn)行稱量，以計(jì)算出涂層試樣的氧化質(zhì)量增量。使用Bruker D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀（XRD）確定涂層氧化前后的物相。使用帶有能譜儀的（EDS）的SU3500 掃描電子顯微鏡（SEM）觀察涂層表面截面形貌，并進(jìn)行成分分析。

2 結(jié)果和討論

2.1 涂層微觀組織

圖1 涂層截面形貌

燒結(jié)后涂層的截面形貌如圖1 所示。由圖1a 可見，漿料法制備的涂層厚度約500 μm，且截面存在 一定孔隙，這是漿料燒結(jié)制備涂層難以避免的。由圖1b 可知，涂層與基體之間出現(xiàn)了結(jié)合良好的界面層，這提高了涂層與基體之間的結(jié)合性能。此外，雖然采用了三層漿料成分進(jìn)行涂刷，但由于內(nèi)層和中層主要由MoSi2組成，而添加的D290 玻璃粉及Si 粉在燒結(jié)溫度下處于熔融狀態(tài)，各層之間融合為一體，使得涂層截面并不呈現(xiàn)明顯的分層。

燒結(jié)后涂層的表面形貌如圖2 所示。由圖2a 可見，涂層表面較為致密，無裂紋孔隙等缺陷。從圖2b中的BSE 圖像中可以觀察到，涂層表面由灰色相SiO2及亮色相CaMoO4組成，這與涂層表面XRD（如圖3所示）相互印證。CaMoO4的出現(xiàn)是由于加入的玻璃粉中含有CaO 成分，CaO 可以阻止氧化過程中MoO3的揮發(fā)，減少涂層的質(zhì)量損失[9]。此外，涂層表面XRD還存在MoSi2峰，這代表仍有部分涂層成分未被氧化。

圖2 涂層表面形貌

圖3 涂層表面XRD

2.2 涂層氧化行為

經(jīng)過20 h 氧化后，涂層的表面形貌如圖4 所示?？梢钥闯觯嚇颖砻娉霈F(xiàn)了流動(dòng)性較好玻璃相。EDS表明，該玻璃相由SiO2組成。氧化過程中，MoSi2和Si 都將與氧氣反應(yīng)，生成SiO2。此外，涂層最外層加入的D290 玻璃粉也是SiO2的來源之一。

圖4 涂層經(jīng)20 h 氧化后的表面形貌

由圖5 所示的XRD 可知，經(jīng)氧化后，涂層表面主要為SiO2。同時(shí)還可以發(fā)現(xiàn)涂層表面出現(xiàn)了MoSi2及Mo5Si3峰?？梢哉J(rèn)為，經(jīng)20 h 氧化后，涂層表面主要成分仍未被完全氧化，表面所形成的SiO2膜可以極大地降低氧氣向內(nèi)擴(kuò)散的速率，具有較好的保護(hù)性能[10-11]。

圖5 涂層經(jīng)20 h 氧化后表面XRD

涂層截面氧化前與20 h 氧化后的形貌對(duì)比如圖6所示。從圖6a 中可觀察到，涂層與基體之間出現(xiàn)了界面層，但該界面層上有許多裂紋，這可能是由于燒結(jié)時(shí)間較短所導(dǎo)致的。經(jīng)20 h 氧化后，涂層界面處截面如圖6b 所示，該界面層明顯增厚，且界面層上裂紋減少。這說明涂層在氧化過程中，還可以獲得強(qiáng)化。圖6c、d 為涂層氧化前后近表面的截面形貌?？梢钥闯?，涂層在氧化前已經(jīng)存在一層氧化物保護(hù)膜，該保護(hù)膜是在涂層燒結(jié)固化過程中形成的。雖然在涂層表面下可發(fā)現(xiàn)孔洞的存在，但該燒結(jié)形成的氧化膜較為致密，能夠?qū)ν繉觾?nèi)部材料形成良好的保護(hù)，而內(nèi)部的孔洞對(duì)涂層的抗氧化性能影響較小。經(jīng)20 h氧化后，涂層表面氧化膜變厚，且近表面處內(nèi)部孔洞明顯減少。這可能是由于氧氣的滲入，涂層中的MoSi2發(fā)生氧化，形成的SiO2可以填充涂層內(nèi)部的孔洞，使得涂層更加致密。這導(dǎo)致試樣經(jīng)20 h 氧化后，試樣的質(zhì)量增加了5.88 mg/cm2，說明涂層對(duì)基體起到較好的保護(hù)作用。

圖6 涂層氧化前后截面形貌對(duì)比

3 結(jié)論

1）以廢棄硅鉬棒為原料，利用漿料法在鉬合金表面制備了一層MoSi2基抗氧化涂層，實(shí)現(xiàn)鉬資源回收再利用。

2）涂層厚度較為均勻和致密，在1400 ℃氧化20 h 后，涂層質(zhì)量增加了5.88 mg/cm2，呈現(xiàn)出較好的防氧化效果。

3）在1400 ℃氧化時(shí)，涂層表面形成了一層致密的SiO2保護(hù)膜，有效阻止了氧氣的進(jìn)入。

4）涂層內(nèi)部氧化形成的SiO2可以填充涂層內(nèi)部的孔洞，強(qiáng)化界面層，提升涂層的致密性。