杜斌，洪長(zhǎng)青，張幸紅

（哈爾濱工業(yè)大學(xué)，哈爾濱 150001）

近年來，臨近空間特殊的戰(zhàn)略價(jià)值已成為大國(guó)之間相互博弈的重要手段，以可重復(fù)使用的軌道機(jī)動(dòng)式、高超聲速助推滑翔式和高超聲速巡航式為典型代表的高超聲速飛行器成為各國(guó)競(jìng)相研究的熱點(diǎn)。美國(guó)、俄羅斯、歐洲及日本等國(guó)家和地區(qū)先后投入大量的經(jīng)費(fèi)，并制定了一系列研究計(jì)劃，積極地開展高超聲速飛行器的研制。高超聲速飛行器在飛行過程中，由于高速氣流經(jīng)過激波層受到壓縮，大量的動(dòng)能轉(zhuǎn)換為熱能，導(dǎo)致飛行器表面局部溫度超過1800 ℃。同時(shí)面臨大溫度梯度及強(qiáng)氧化環(huán)境，一旦關(guān)鍵熱構(gòu)件受到熱力沖擊破壞或燒蝕引起鈍化，將會(huì)極大地影響飛行器的升阻比，對(duì)飛行器的快速遠(yuǎn)程輸送、精確打擊及遠(yuǎn)程實(shí)時(shí)偵查帶來消極的影響。因此，極端環(huán)境下具有優(yōu)異耐溫性、耐久性及高可靠性的防/隔熱復(fù)合材料/結(jié)構(gòu)是保障飛行器再入、在軌服役和安全返回地球的關(guān)鍵技術(shù)之一[1-5]。其中涉及氧化燒蝕、強(qiáng)輻射、高真空、微重力、質(zhì)子流及紫外線等復(fù)雜環(huán)境，具有顯著的多學(xué)科交叉特點(diǎn)?？v觀國(guó)內(nèi)外最新航天飛行器的發(fā)展現(xiàn)狀，航天復(fù)合材料總體發(fā)展趨勢(shì)是耐高溫、輕量化、低成本和多功能化，而材料微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、材料體系和制備方法創(chuàng)新發(fā)展將在未來航天復(fù)合材料的發(fā)展中發(fā)揮不可或缺的主導(dǎo)作用[6-9]。

針對(duì)可重復(fù)使用防/隔熱一體化材料的需求，NASA Ames 研究中心研制出了具有“輕質(zhì)、強(qiáng)韌化、耐高溫、抗氧化”的整體增強(qiáng)抗氧化復(fù)合結(jié)構(gòu)（TUFROC），并成功應(yīng)用于X-37B 空天飛機(jī)。這種復(fù)合結(jié)構(gòu)主要由兩部分組成：表面由帶有高輻射、抗氧化涂層的多孔碳纖維隔熱瓦及陶瓷纖維隔熱瓦組成，該結(jié)構(gòu)整體密度為 0.4 g/cm3，耐溫能達(dá)到1700 ℃，并可重復(fù)使用。TUFROC 作為新一代防/隔熱一體復(fù)合材料的典型代表，不僅克服了早期陶瓷纖維隔熱瓦的脆性問題，而且在抗氧化及可靠性等方面的性能得到了很大提升。近年來，國(guó)內(nèi)熱防護(hù)領(lǐng)域相關(guān)單位也相繼開展了輕質(zhì)防/隔熱一體化復(fù)合材料的研制工作，主要有航天材料及工藝研究所、北京理工大學(xué)、哈爾濱工業(yè)大學(xué)及國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué)等[10-15]。

王輝等人[16]在多孔碳纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料表面設(shè)計(jì)制備了雙層結(jié)構(gòu)陶瓷涂層，并且采用氧-乙炔對(duì)涂層進(jìn)行了燒蝕實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，該雙層涂層在1500 ℃時(shí)具有良好的抗燒蝕性能，氧化燒蝕過程中，涂層表面形成了ZrO2及ZrSiO4等耐燒蝕相，有效地保護(hù)了基體材料。Li 等人[17]在多孔SiOC 陶瓷表面制備了一層含氧化鋁的TaSi2-MoSi2-硼硅酸玻璃涂層，在1600 ℃的溫度下氧化20 min 時(shí)，該材料表現(xiàn)出優(yōu)異的抗氧化性能。其主要原因是隨著氧化鋁的引入，提高了硼硅酸玻璃的黏度，降低了高溫下的揮發(fā)速率。Xu 等人[18]在碳纖維隔熱瓦表面制備了由Si-CBCF 內(nèi)層到致密的HfB2-MoSi2梯度涂層，并采用電弧風(fēng)洞考核了帶涂層復(fù)合材的抗氧化燒蝕性能。結(jié)果表明，該涂層具有優(yōu)異的抗氧化及抗熱沖擊性能，氧化過程中形成的HfO2顆粒鑲嵌在SiO2玻璃相中，明顯提高了涂層的燒蝕性能。Tao 等人[19]在石英纖維隔熱瓦表面制備了一層MoSi2-SiC 涂層，并研究了涂層的輻射特性。結(jié)果表明，該涂層的發(fā)生率高于0.85，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗氧化性能。

從以上分析看出，為提高碳纖維基復(fù)合材料在高溫有氧環(huán)境下的可靠性，涂層法是目前普遍認(rèn)為最具有潛力的一種措施。從涂層成分來看，主要包括硼化物、碳化物、硅化物基超高溫陶瓷，并且單一的組分并不能完全滿足基體材料在全溫區(qū)的抗氧化需求，逐漸向多組分、多元化的方向發(fā)展。前期，筆者課題組采用噴涂法在碳纖維隔熱表面制備了ZrB2基抗氧化涂層，靜態(tài)氧化結(jié)果表明，雙層涂層比單層涂層具有更優(yōu)異的抗氧化性能。采用氧-乙炔考核表明，燒蝕過程中，涂層表面形成的SiO2玻璃逐漸減少，ZrO2的含量逐漸增加，該涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的抗氧化燒蝕性能。進(jìn)一步地，在碳纖維隔熱瓦表面制備了TaSi2基抗氧化燒蝕涂層，并研究了涂層的發(fā)生率，發(fā)現(xiàn)含TaSi2的致密涂層具有更加穩(wěn)定的高溫發(fā)射率。設(shè)計(jì)并制備了由多孔向致密過渡的梯度化抗氧化燒蝕涂層，對(duì)帶涂層的復(fù)合材料在高頻等離子電弧風(fēng)洞考核。結(jié)果表明，熱流密度從 103.04 W/cm2增加至225 W/cm2，燒蝕時(shí)間從1000 s 增加至1500s ，試樣表面的溫度從1341 ℃增加至1527 ℃，復(fù)合材料的燒蝕率從1.23×10-6g/(mm2·s)增加至9.39×10-6g/(mm2·s)，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗氧化能力[20]。然而，當(dāng)進(jìn)一步提高熱流密度及動(dòng)壓時(shí)，帶涂層復(fù)合材料在高動(dòng)壓環(huán)境下的抗沖刷能力較差，主要表現(xiàn)出基體材料的剝離及涂層表面大量凹坑。其主要原因是碳纖維隔熱瓦基體材料的力學(xué)性能較差，導(dǎo)致高動(dòng)壓環(huán)境下基體材料失效。因此，如何進(jìn)一步提升帶涂層復(fù)合材料在高熱流、高動(dòng)壓環(huán)境下的抗氧化、抗沖刷能力是目前面臨的難題之一。

文中采用輕質(zhì)碳纖維增強(qiáng)多孔SiOC 陶瓷基復(fù)合材料（Cf/SiOC）為基體，采用噴涂法在其表面制備由多孔層逐漸向致密層過渡的梯度化抗氧化涂層。通過氧-乙炔考核，采用XRD、SEM 等檢測(cè)手段研究了帶涂層復(fù)合材料的抗氧化燒蝕性能及燒蝕機(jī)理。

1 試驗(yàn)

1.1 涂層制備

將Cf/SiOC 基體材料（密度為0.67 g/cm3）加工為φ30 mm×20 mm 的圓柱，用乙醇超聲清洗后烘干備用。設(shè)計(jì)梯度化抗氧化涂層，以多孔MoSi2-SiC- SiB6-硼硅玻璃為內(nèi)層，致密 TaSi2-MoSi2-SiC-SiB6-硼硅玻璃為外層，各組分的含量見表1。涂層的制備流程如下：將Cf/SiOC 基體浸漬在內(nèi)層涂層漿料中，使內(nèi)層漿料能夠充分地滲入基體內(nèi)部，之后烘干；采用噴涂法將內(nèi)層涂層噴涂在Cf/SiOC 復(fù)合材料表面，烘干后將其包埋與石墨粉中，直接放置于1450 ℃的馬弗爐中燒結(jié)15 min 后，取出冷卻至室溫；將外層涂層再噴涂于上述復(fù)合材料表面，烘干后，直接放置于1450 ℃的馬弗爐中燒結(jié)15 min 后，取出冷卻至室溫，獲得帶涂層的復(fù)合材料。

表1 涂層各組分含量 %

1.2 燒蝕性能測(cè)試

1）采用氧-乙炔考核帶涂層的復(fù)合材料的氧化燒蝕性能。在燒蝕過程中，控制O2及C2H2的壓力分別為0.4 MPa 和0.095 MPa?；鹧鏄尶谂c試樣的角度為90°，距離為80 mm。因此，線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率可根據(jù)式（1）及式（2）獲得。

式中：Δd 為試樣燒蝕前后厚度的變化，μm；Δm為燒蝕前后質(zhì)量的變化，g；A 為燒蝕面積，mm2；t為燒蝕時(shí)間，s。

2）采用掃描電子顯微鏡（SEM，Helions Nanolab600i）觀察涂層表面及截面形貌。

3）采用X-射線衍射儀（XRD，Rigaku D/max-3C）檢測(cè)試樣燒蝕前后的物相變化情況。

2 結(jié)果及分析

2.1 燒蝕前涂層表面形貌及燒蝕率

涂層在不同溫度下燒蝕前后的表面形貌如圖1所示。從圖1 a、b 可以看出，燒蝕前涂層表面均沒有明顯的裂紋，表現(xiàn)出玻璃光澤，說明該涂層表面致密度較高。其主要原因是該涂層體系中添加了低溫下能夠形成液相的硼硅酸玻璃，在燒結(jié)過程中，硼硅酸玻璃形成液相，彌合了其他陶瓷涂層之間的空隙，從而形成具有玻璃光澤的表面。帶涂層的復(fù)合材料在不同溫度下燒蝕后表現(xiàn)出不同的形貌：當(dāng)燒蝕溫度為1660 ℃時(shí)，涂層表面的玻璃光澤消失，形成白色的表面；當(dāng)溫度為1760 ℃時(shí)，表面形成大量的氣孔，說明在該溫度下，涂層表面的物質(zhì)大量揮發(fā)，從而形成了大量的孔洞。從燒蝕后涂層的線燒蝕率及質(zhì)量燒蝕率（見表2）也進(jìn)一步說明了隨著溫度的增加，涂層的質(zhì)量燒蝕率及線燒蝕率逐漸增加。線燒蝕率由1660 ℃時(shí)的0.03 μm/s 增加至1760 ℃時(shí)的0.06 μm/s； 質(zhì)量燒蝕率由1660 ℃時(shí)的2.96×10-8g/(mm2·s)增加至1760 ℃時(shí)的1.03×10-7g/(mm2·s)。

圖1 帶涂層的復(fù)合材料在不同表面溫度下 燒蝕前后的宏觀照片

表2 燒蝕表面溫度、燒蝕時(shí)間及燒蝕率

2.2 涂層表面及截面形貌

涂層在燒蝕前表面及截面及燒蝕后的表面SEM照片如圖2 所示。從圖2a 中可以看出，燒蝕前涂層表面致密，沒有明顯的裂紋及孔洞，這與之前的分析相吻合。說明采用硼硅玻璃能夠在較低的溫度及較短的燒結(jié)時(shí)間下使涂層表面致密，從而提高涂層的阻氧 能力。從燒蝕前的截面照片（見圖2b）可以看出，燒蝕前涂層主要由靠近基體部分的多孔層以及表面的致密層組成，該梯度結(jié)構(gòu)與涂層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)相吻合。由于涂層與基體較大的熱失配，在溫度交替變化過程中，由于收縮的不同，容易造成涂層的開裂或剝離，而采用該梯度結(jié)構(gòu)，靠近基體部分形成多孔層，能夠有效地阻止裂紋擴(kuò)展，在較大的溫度梯度下，提高涂層的抗熱沖擊性能。從燒蝕后的表面形貌可以看出，當(dāng)表面溫度為1660 ℃時(shí)，涂層表面形成大量的孔洞，相比于1760 ℃時(shí)，形成的孔洞較小，而燒蝕溫度為1760 ℃時(shí)，形成較大的孔洞。這說明當(dāng)溫度超過1600 ℃時(shí)，涂層表面大量的玻璃相揮發(fā)，從而形成孔洞。當(dāng)溫度進(jìn)一步增加時(shí)，玻璃相的黏度降低，在燒蝕氣流的剪切作用下，更容易在表面形成較大的燒蝕坑。

圖2 涂層燒蝕前及燒蝕后SEM 照片

燒蝕后涂層的截面形貌如圖3 所示?？梢钥闯?，在較低的溫度下，帶涂層的復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的抗燒蝕能力。在1660 ℃下燒蝕1000 s 后，涂層的厚度降低至200 μm 左右，但是碳纖維基體部分仍保持良好的狀態(tài)，并沒有發(fā)生燒蝕。這說明該涂層在1660 ℃時(shí)，具有優(yōu)異的阻氧能力。然而，當(dāng)表面燒蝕溫度增加至1760 ℃時(shí)，涂層的厚度進(jìn)一步降低，并且涂層與基體的界面并不明顯。說明在該溫度下，涂層的燒蝕較大，造成涂層在厚度方面明顯下降。此外，靠近涂層的基體部分并沒有發(fā)現(xiàn)碳纖維的燒蝕現(xiàn)象，進(jìn)一步證明了該涂層具有優(yōu)異的抗燒蝕能力。在燒蝕過程中，涂層中的主要發(fā)生如下氧化反應(yīng)[21]：

圖3 涂層燒蝕后截面SEM 照片

該涂層具有優(yōu)異的阻氧能力主要是通過添加多組分鑲嵌結(jié)構(gòu)，利用硼硅酸玻璃具有較低的熔點(diǎn)，能在較低的溫度下形成液相，使得涂層表面迅速致密化，提升涂層的阻氧能力。此外，利用MoSi2及TaSi2高溫自愈合及抗燒蝕能力，在高溫下氧化形成SiO2玻璃相及Ta2O5，一方面能夠迅速?gòu)浐贤繉颖砻娴奈⒘鸭y；另一方面提升涂層的抗燒蝕能力，從而使該涂層具有優(yōu)異的抗燒蝕能力。

3 結(jié)論

1）用MoSi2、TaSi2、SiB6及硼硅酸玻璃在Cf/SiOC多孔陶瓷基復(fù)合材料表面制備了梯度化抗氧化涂層，硼硅酸玻璃的引入有效地提升了涂層表面的致密度。

2）采用氧乙炔考核了帶涂層復(fù)合材料的燒蝕性能，結(jié)果表明，在不同的燒蝕溫度下，涂層表現(xiàn)出不同的燒蝕表面。

3）在表面溫度為1660 ℃下燒蝕后，線燒蝕率及質(zhì)量燒蝕率分別為0.03 μm/s，2.96×10-8g/(mm2·s)。隨著燒蝕溫度增加至1760 ℃，線燒蝕率及質(zhì)量燒蝕率增加至0.06 μm/s，1.03×10-7g/(mm2·s)。

4）帶涂層的復(fù)合材料燒蝕后，涂層表面沒有裂紋，但都出現(xiàn)了大量的孔洞。其主要原因是硼硅酸玻璃的揮發(fā)，基體材料并沒有發(fā)生明顯的氧化，涂層表現(xiàn)出優(yōu)良的阻氧能力。