湯素芳，胡成龍，熊艷麗，姚金金,3

（1.中國科學(xué)院金屬研究所，沈陽 110016；2.中國運載火箭技術(shù)研究院 系統(tǒng)工程業(yè)務(wù)部，北京100076；3.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，合肥 230026）

空間飛行器是指能夠飛行在臨近空間或空間執(zhí)行特定任務(wù)并能長時間駐留的飛行器，是實現(xiàn)快速遠(yuǎn)程輸送、精確打擊、遠(yuǎn)程實時偵查、持久高空監(jiān)視、情報搜集和通信中繼等任務(wù)最為有效的手段[1]。臨近空間高超聲速飛行器是指在大氣層20～100 km 高度飛行的飛行器。該類飛行器飛行速度超過5 倍音速，需長時間在大氣層內(nèi)高超聲速機(jī)動飛行，飛行器表面將產(chǎn)生嚴(yán)重的氣動加熱。為保障飛行器內(nèi)部結(jié)構(gòu)維持在允許的溫度和壓力范圍內(nèi)，需要高性能熱防護(hù)系統(tǒng)保護(hù)飛行器主結(jié)構(gòu)。這種氣動熱環(huán)境需要熱防護(hù)材料能耐超高溫（1600～2200 ℃），并且同時滿足長時間抗氧化、抗燒蝕及結(jié)構(gòu)強(qiáng)度的要求，從而對材料性能提出了全新的挑戰(zhàn)。

C/C 復(fù)合材料具有低密度和熱膨脹系數(shù)，高強(qiáng)度和模量，良好的抗熱震性能和高溫強(qiáng)度[2-4]，其使用溫度最高可以達(dá)到3000 ℃以上，但其在有氧環(huán)境下400 ℃以上便開始發(fā)生氧化，限制了其應(yīng)用。C/SiC復(fù)合材料在兼具C/C 復(fù)合材料優(yōu)點的同時，還具有優(yōu)異的抗氧化性能，可以在1650 ℃的有氧環(huán)境下長時使用，但當(dāng)溫度超過1650 ℃時，因SiC 發(fā)生活性氧化將導(dǎo)致材料失效[5-7]。為了提高C/C 和C/SiC 復(fù)合材料的超高溫抗氧化、抗燒蝕性能，可以通過對基體進(jìn)行抗氧化改性或在材料表面施加抗氧化涂層的方法來實現(xiàn)。其中，基體改性是一種以材料本身對氧化反應(yīng)進(jìn)行反催化為前提的內(nèi)部改性技術(shù)[8]，可以提高材料的本征抗氧化性能，同時相比于涂層，可靠性更好。

超高溫陶瓷（UHTC）主要包括高熔點的過渡金屬硼化物、碳化物和氮化物。如HfB2、ZrB2、HfC、ZrC、TaC、HfN、Zr2SiAl4C5、Hf2Al3C4等[9-10]。其在高溫下具有較好的抗氧化和抗燒蝕性能，高的熱導(dǎo)率，合適的熱膨脹系數(shù)，高硬度和高溫強(qiáng)度[11-16]，在高超聲速飛行器和固體火箭發(fā)動機(jī)等領(lǐng)域的熱端部件上有很好的應(yīng)用前景。這些陶瓷一般由共價鍵組成，導(dǎo)致其具有較低的斷裂韌度，較差的抗熱震性能和損傷容限。UHTC 基體改性C/C 和C/SiC 復(fù)合材料可以兼具各自的優(yōu)點，在顯著提高C/C、C/SiC 復(fù)合材料的抗氧化和抗燒蝕性能的同時，顯著提高超高溫陶瓷韌性和抗熱震性能。

根據(jù)所引入的超高溫陶瓷改性基體分布的不同，改性C/C 和C/SiC 復(fù)合材料可以分為：1）宏觀均質(zhì)結(jié)構(gòu)，即宏觀上超高溫陶瓷均勻地分布在材料厚度方向，這種結(jié)構(gòu)材料表層與內(nèi)部結(jié)構(gòu)、組成相近，可作為良好的超高溫?zé)g和非燒蝕材料；2）宏觀非均質(zhì)結(jié)構(gòu)，即超高溫陶瓷只富集在材料某些區(qū)域起到抗燒蝕作用，以實現(xiàn)不同的功能需求，常見的有三明治結(jié)構(gòu)、梯度結(jié)構(gòu)等。文中從復(fù)合材料的多尺度結(jié)構(gòu)構(gòu)筑出發(fā)，綜述了改性C/C 和改性C/SiC兩種復(fù)合材料的研究進(jìn)展，并對該類材料的發(fā)展進(jìn)行了展望。

1 超高溫陶瓷改性C/C、C/SiC 復(fù)合材料制備技術(shù)

目前，UHTC 改性的C/C 和C/SiC 復(fù)合材料制備方法主要包括化學(xué)氣相滲/沉積（CVI/D）[17-19]、前驅(qū)體浸漬裂解（PIP）[20-24]、反應(yīng)熔滲法（RMI）[25-30]、漿料浸漬法（SI）[31-32]、原位反應(yīng)法[33-34]、熱壓燒結(jié)法（HP）[35-36]、粉末預(yù)浸法（PPI）[37-39]和溶膠凝膠法[40-41]等，每種方法都有各自的優(yōu)缺點。

CVI/D 法制備的復(fù)合材料基體純度高，組織和組成可控，具有優(yōu)異的力學(xué)和抗燒蝕性能，但其沉積速率慢、周期長、成本高，并且對于UHTC 中的Zr、Hf、Ta 等大分子浸漬深度有限，所以目前主要用該方法制備 UHTC 涂層。PIP 法可以同時引入多種UHTC 基體，浸漬深度大、工藝簡單，制備溫度較低（≤1500 ℃），可以滿足復(fù)雜形狀部件制備需求，但在裂解過程中不可避免地在基體內(nèi)產(chǎn)生大量裂紋和孔洞，多次重復(fù)浸漬-固化-裂解過程也將對纖維造成一定的損傷。RMI 法可以同時引入多種較低熔點的金屬或化合物與基體中的C 或B 反應(yīng)，生成相應(yīng)的UHTC 基體。該方法成本低、周期短、致密速度快，同樣適合復(fù)雜形狀部件的制備，但在制備過程中熔體將可能與C 纖維發(fā)生反應(yīng)造成損傷，從而嚴(yán)重影響力學(xué)性能，殘余未反應(yīng)的低熔點金屬也會影響材料的高溫性能。SI 法可以根據(jù)材料設(shè)計需求快速引入不同組成和含量的UHTC，且成本低、操作簡單，但引入的UHTC 顆粒易于發(fā)生團(tuán)聚，并主要分布在材料的表層，不利于后期的致密化。原位反應(yīng)法與RMI 法類似，成本低，周期短，制備過程同樣有可能與C 纖維發(fā)生反應(yīng)造成材料性能降低。與RMI 法相比，由于不涉及熔融金屬的浸漬過程，其反應(yīng)溫度更低一些。HP 法僅需一次冷/熱成形即可制備出含有多種UHTC 基體的復(fù)合材料，但熱壓過程對C 纖維造成的物理損傷會降低材料的力學(xué)性能，同時HP 法不適合制備較復(fù)雜的形狀部件。PPI 法由于是將UHTC顆粒提前分散在C 纖維預(yù)制體網(wǎng)胎內(nèi)，其組成、含量和分布的可控性非常好，但較重的UHTC 顆粒會導(dǎo)致無緯布中的長C 纖維在針織過程中受損，而且與SI 類似，UHTC 的團(tuán)聚也會影響后期的致密化。溶膠凝膠法主要用于精細(xì)陶瓷的制備，其在微觀結(jié)構(gòu)和組成的調(diào)控上具有顯著的優(yōu)勢。將該方法與RMI 法結(jié)合使用，可以優(yōu)先在基體內(nèi)得到結(jié)構(gòu)和組成可控的多孔結(jié)構(gòu)。該多孔結(jié)構(gòu)有利于隨后的原位反應(yīng)，進(jìn)而有利于提高材料的抗燒蝕性能，最終得到性能優(yōu)異的復(fù)合材料。

在對上述工藝所制備的復(fù)合材料性能以及不同工藝的優(yōu)缺點深入理解的基礎(chǔ)上，針對不同部件實際應(yīng)用環(huán)境對材料提出的具體性能要求出發(fā)，通過對材料結(jié)構(gòu)的合理構(gòu)筑以獲得獨特的綜合性能，采用上述的一種或多種工藝復(fù)合以制備出符合性能要求的部件，是未來努力的重要方向。另外，隨著飛行器飛行速度的增加，部件所承受的外部環(huán)境更加復(fù)雜，對材料的性能要求也更加苛刻，設(shè)計開發(fā)新的工藝以及與現(xiàn)有工藝的有機(jī)結(jié)合以制備出更高綜合性能要求的復(fù)合材料，也是未來努力的新方向。

2 均質(zhì)結(jié)構(gòu)超高溫陶瓷改性C/C、C/SiC 復(fù)合材料

UHTC 改性C/C 和C/SiC 復(fù)合材料以其優(yōu)異的抗氧化、抗燒蝕性能，高斷裂韌性、損傷容限，低密度，優(yōu)異的抗熱沖擊能力，較低的熱膨脹系數(shù)等諸多優(yōu)點被視為未來空間飛行器主要的候選材料。當(dāng)前，大部分研究工作都集中在均質(zhì)結(jié)構(gòu)UHTC 改 性C/C 和C/SiC 復(fù)合材料，其中采用CVI 結(jié)合PIP工藝可以獲得較好力學(xué)、抗氧化和抗燒蝕性能的復(fù)合材料。其設(shè)計思路是基于CVI 優(yōu)先沉積小孔，PIP則更容易滲透大孔的工藝特點，首先通過CVI 工藝在碳纖維表面沉積高織構(gòu)熱解碳基體，以獲得較好的界面結(jié)合；然后采用 CVI 工藝沉積結(jié)晶度高的SiC 基體，以保護(hù)碳纖維和熱解碳界面；最后在殘留的大孔內(nèi)引入ZrC(B2)-SiC 的復(fù)相陶瓷，其微觀結(jié)構(gòu)如圖1 所示。此外，針對不同應(yīng)用環(huán)境，也可通過調(diào)整 UHTC 組成設(shè)計和含量以達(dá)到符合要求的材料性能。

圖1 碳纖維增強(qiáng)超高溫陶瓷基復(fù)合材料的微結(jié)構(gòu)設(shè)計

其中，Z r C 在 U H T C 中具有較低的密度（6.73 g/cm3），而且價格低廉，采用PIP 工藝需要的前驅(qū)體制備也相對較為成熟，加之良好的抗氧化、抗燒蝕性能，高強(qiáng)度和高硬度使其成為較理想的基體改性添加劑。Li 等[42]采用TCVI 方法首先制備出了多孔C/C，然后以聚碳鋯烷為前驅(qū)體，采用PIP 方法制備出了C/C-ZrC 復(fù)合材料，如圖2 所示。ZrC 均勻分布在纖維束內(nèi)，有利于提高材料的整體抗燒蝕性能。其彎曲強(qiáng)度為110.7 MPa，呈現(xiàn)出假塑性斷裂行為。對該復(fù)合材料進(jìn)行了不同熱流密度（2380、4180 kW/m2）的氧乙炔燒蝕，結(jié)果表明，當(dāng)熱流密度為2380 kW/m2時，燒蝕120 s 后，復(fù)合材料具有優(yōu)異的抗燒蝕性能，其線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率分別為-1.23×10-3mm/s 和-1.64×10-3g/s。這主要是由于ZrC 氧化形成的類似珊瑚狀的ZrO2可以部分隔離熱流和阻止氧氣向材料內(nèi) 部擴(kuò)散。當(dāng)熱流密度增加到4180 kW/m2時，材料抗燒蝕性能顯著下降，線燒蝕率達(dá)到6.59×10-3mm/s。這主要是由于生成的ZrO2與復(fù)合材料之間較弱的結(jié)合，使其在強(qiáng)烈熱流作用下剝落而導(dǎo)致的。

圖2 C/C-ZrC 復(fù)合材料背散射電子形貌

HfC 是超高溫陶瓷中熔點最高的（3890 ℃），具有良好的抗燒蝕性能、低蒸氣壓和良好的化學(xué)惰性，其氧化物同樣具有較高的熔點（2800 ℃）和較低的蒸氣壓（3.04 Pa），并且隨著HfC 前驅(qū)體的合成技術(shù)的不斷提高，采用PIP 工藝可以更均勻地分散在C/C基體內(nèi)，進(jìn)一步提高材料的抗氧化和抗燒蝕性能，使其成為C/C 復(fù)合材料基體改性的常用組元。Xue 等[43]采用CVI+PIP 工藝成功制備出了C/C-HfC 復(fù)合材料，并對其微觀結(jié)構(gòu)、彎曲性能和等離子燒蝕性能進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明，HfC 均勻分散在基體內(nèi)，使復(fù)合材料具有較好的抗燒蝕性能，其線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率分別為5.31 μm/s 和0.55 mg/(cm2·s)，相比C/C復(fù)合材料分別降低了71%和86%。燒蝕過程主要分為兩個階段：第一階段是C 纖維、PyC 和HfC 的氧化，燒蝕速率主要受氧化速率的影響；第二階段主要是樣品表面生成的珊瑚礁狀HfO2顆粒阻止了氧化的進(jìn)一步發(fā)生，與此同時在多孔氧化物和殘余碳化物之間形成的HfCxOy相可顯著降低氧氣向內(nèi)擴(kuò)散的速率，從而有效降低了復(fù)合材料的燒蝕率。

TaC 具有高熔點（＞3800 ℃），較好的彈性模量，較強(qiáng)的硬度（15～19 GPa），優(yōu)異的熱化學(xué)穩(wěn)定性，也可作為改性C/C 的組元。Jiang 等[44]采用PIP 的方法制備了C/TaC 復(fù)合材料，并對其微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和燒蝕性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，TaC 基體更傾向于優(yōu)先均勻致密的分布在單個纖維周圍，而在纖維束之間的基體較為松散。這主要是由于TaC 前驅(qū)體中存在的O—H 鍵以及較低的黏度使其更容易浸漬到單個纖維周圍。其彎曲強(qiáng)度為166.5 MPa，呈現(xiàn)非脆性斷裂行為。氧乙炔燒蝕30 s 后，其質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率分別為0.023 g/s 和0.0133 mm/s，燒蝕后表面形成的白色的Ta2O5是其具有優(yōu)異抗燒蝕性能的主要原因。

綜上所述，在氧乙炔燒蝕和等離子燒蝕等不同的燒蝕環(huán)境下，碳化物超高溫陶瓷（ZrC、HfC、TaC等）的加入都顯著提高了C/C 復(fù)合材料的抗燒蝕性能。隨著其使用環(huán)境服役溫度的進(jìn)一步增加，要想可重復(fù)使用達(dá)到零燒蝕，UHTC 改性C/C 顯然不能滿足要求，因此有必要對UHTC 改性的C/SiC 進(jìn)行研究。

ZrC-SiC 和HfC-SiC 陶瓷由于在氧化過程中會生成SiO2、Zr(Hf)O2或者Zr(Hf)SiO4等產(chǎn)物而具有良好的抗氧化性[45-48]，加之工藝性簡單，可以通過PIP 或RMI 工藝很容易地引入到多孔C/C 或C/SiC 基體內(nèi)，被視為較為理想的結(jié)構(gòu)材料。Wang 等[49]首先采用CVI 工藝制備出密度為1.4 g/cm3的多孔C/C，然后使用PCS 和聚碳鋯烷與PCS 質(zhì)量比為1︰5 的二甲苯溶液為原料，采用PIP 工藝分別制備了C/C-SiC 和C/C-SiC-ZrC 復(fù)合材料，并對其燒蝕性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，在2200 ℃燒蝕600 s 后，C/C-SiC-ZrC 復(fù)合材料的抗燒蝕性能要明顯優(yōu)于C/C-SiC 復(fù)合材料，線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率分別下降了43.8%和25%。如圖3 所示，C/C-SiC 復(fù)合材料燒蝕后表面含有大量裸 露的尖刀狀的碳纖維，基體很少。這是由于SiC 氧化生成的SiO2熔點（1670 ℃）明顯低于燒蝕溫度，黏度較低，隨著燒蝕的進(jìn)行逐漸揮發(fā)掉，部分直接被高溫氣流吹走，無法形成有效的保護(hù)層，使材料燒蝕嚴(yán)重。C/C-SiC-ZrC 復(fù)合材料燒蝕后，由于ZrC 氧化生成的ZrO2溶于SiO2，形成了較粘稠的玻璃態(tài)混合物，可以有效阻止氧氣向材料內(nèi)部擴(kuò)散，從而顯著提高了材料的抗燒蝕性能。Yan 等[50]同樣采用PIP 工藝將HfC 和SiC 前驅(qū)體溶液浸漬到多孔C/C 中，裂解制備了C/C-HfC-SiC 復(fù)合材料，其在3000 ℃氧乙炔燒蝕120 s 后表現(xiàn)出了較好的抗燒蝕性能，線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率分別為9.1×10-4mm/s 和1.30×10-3g/s。燒蝕機(jī)理在于樣品表面生成熔融的HfO2阻止了熱量和氧氣向基體內(nèi)部的擴(kuò)散。

圖3 C/C-SiC 和C/C-SiC 復(fù)合材料燒蝕中心微觀形貌

ZrB2-SiC 和HfB2-SiC 陶瓷由于其氧化物的協(xié)同作用使其在不同溫度區(qū)間都具有優(yōu)異的抗氧化性能[11，13，51-52]，被認(rèn)為是最有前景的結(jié)構(gòu)材料。Li等[53]采用PIP 工藝制備了C/C-ZrB2-SiC 復(fù)合材料，研究了其在不同熱流密度下的氧乙炔燒蝕性能。結(jié)果表明，復(fù)合材料具有較好的抗燒蝕性能，隨著熱流密度從2400 kW/m2增加到4200 kW/m2，燒蝕逐漸加劇。燒蝕形貌如圖4 所示，當(dāng)熱流密度為2400 kW/m2時，燒蝕溫度為2000 ℃，表面形成了液相SiO2連接ZrO2的混合物，阻止氧氣向內(nèi)擴(kuò)散。隨著熱流密度的增加（3200 kW/m2），燒蝕溫度進(jìn)一步增加（2300 ℃），生成的SiO2快速揮發(fā)，復(fù)合材料的抗燒蝕性主要取決于ZrO2。此時的ZrO2部分出現(xiàn)再結(jié)晶，另外一部分為熔化形成的多孔玻璃態(tài)ZrO2。盡管此時的溫度低于ZrO2的熔點（2700 ℃），但由于SiO2的固溶使其熔點降低[53]。ZrO2在高溫下（2000 ℃）具有較高的黏度，可有效防止氧氣向內(nèi)擴(kuò)散。隨著熱流密度的進(jìn)一步增加，燒蝕中心的ZrO2部分被氣流剝蝕掉，這主要是由于一方面氣流速度增加導(dǎo)致剪切力增加，另一方面溫度增加導(dǎo)致ZrO2黏度下降。因此，隨著熱流密度的增加，其燒蝕行為從化學(xué)侵蝕向機(jī)械剝蝕轉(zhuǎn)變。

Zhang[54]將HfB2前驅(qū)體與PCS 按質(zhì)量比7︰1、9︰1、11︰1、17︰1 共溶于二甲苯溶液中，并對C/C復(fù)合材料進(jìn)行PIP，最終制備出了密度為1.8 g/cm3的C/C-HfB2-SiC 復(fù)合材料。在此基礎(chǔ)上，采用等離子燒蝕研究了前驅(qū)體配比對材料燒蝕性能的影響，并對燒蝕機(jī)理進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，燒蝕時間為80 s時，隨著HfB2/SiC 前驅(qū)體質(zhì)量比的增加，材料的線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率均呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。當(dāng)HfB2/SiC 前驅(qū)體質(zhì)量比為7︰1 時，復(fù)合材料具有最小的線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率，分別為0.0533 mm/s 和1.971 mg/s。燒蝕中心區(qū)的白色HfO2起到隔離氧氣的作用，而過渡區(qū)的HfO2與SiO2形成的玻璃態(tài)物質(zhì)具有自愈合抗氧化的效果，邊緣區(qū)的抗燒蝕則主要取決于灰色的玻璃態(tài)SiO2。

圖4 不同熱流密度下燒蝕后樣品表面形貌

3 非均質(zhì)結(jié)構(gòu)超高溫陶瓷改性C/C、C/SiC 復(fù)合材料

復(fù)合材料的優(yōu)勢在于可以通過構(gòu)筑獲得滿足不同使用需求的樣件?？臻g飛行器不同部位在飛行過程中的外部環(huán)境不同，對材料的性能要求也不盡相同。作為TPS 中非燒蝕防護(hù)常用的碳纖維增強(qiáng)UHTC 復(fù)合材料，其在服役過程中除了通過調(diào)整基體的組元和含量等以獲得較好的抗氧化和抗燒蝕性能之外，也需要根據(jù)具體部件的使用環(huán)境和應(yīng)用需求對碳纖維、UHTC 和孔隙等的分布進(jìn)行單獨的構(gòu)筑，從而實現(xiàn)多功能化，以達(dá)到特定的材料性能要求。

可重復(fù)使用飛行器，需要飛行器表面的熱防護(hù)材料一方面能承受多次燒蝕考核，且累計燒蝕時間更長。另一方面，由于飛行器在高超聲速飛行時需承受較大的氣動力，這需要材料在經(jīng)受燒蝕考核后仍然具有較高的強(qiáng)度保持率，并且材料整體的密度要盡可能地低。以往制備的碳纖維增強(qiáng)UHTC 復(fù)合材料，UHTC往往均勻分布在整個材料中，而UHTC 中ZrC 的密度相對較低（6.73 g/cm3），但也顯著高于 C 纖維（1.75 g/cm3）、PyC（2.2 g/cm3）和SiC（3.21 g/cm3）等物質(zhì)的密度，這無疑會增加材料的整體密度，并且材料在燒蝕過程中要求零燒蝕，燒蝕主要發(fā)生在樣品表面，其內(nèi)部的UHTC 作用較小。因此，需要針對該需求，通過對UHTC 和孔隙的分布進(jìn)行構(gòu)筑，以滿足不同的使用要求。

Hu 等[55]針對可重復(fù)使用飛行器的應(yīng)用需求，從抗燒蝕和減重兩方面出發(fā)，設(shè)計構(gòu)筑了一種三明治結(jié)構(gòu)的UHTC 改性C/SiC 復(fù)合材料。第一步采用快速CVI 工藝制備出中心致密、兩側(cè)多孔的C/SiC 復(fù)合材料，完成孔隙分布的構(gòu)筑；第二步采用PIP 工藝在兩側(cè)多孔區(qū)引入SiC-ZrC-ZrB2基體，完成UHTC基體表層分布的構(gòu)筑，最終制得的一體化三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的密度為2.2 g/cm3。如圖5 所示，該復(fù)合材料表層厚度為1.5 mm，ZrB2-ZrC 的體積分?jǐn)?shù)為14.5%。經(jīng)1850 ℃循環(huán)和單次燒蝕1000 s 后，材料表現(xiàn)出了很好的抗燒蝕性能。循環(huán)燒蝕1000 s 后的線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率為0.415 μm/s 和0.0252 mg/s；單次燒蝕 1000 s 后的線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率為1.30 m/s 和0.0335 mg/s；經(jīng)1000 s 循環(huán)和單次燒蝕后，彎曲強(qiáng)度分別下降8%和9%～13%，具有較高的強(qiáng)度保持率。

由于常規(guī)的CVI 工藝制備C/C 和C/SiC 復(fù)合材料需要較長的時間，為了縮短材料的制備周期和進(jìn)一步提高材料的力學(xué)性能，Hu 等[56]采用電磁耦合化學(xué)氣相滲（E-CVI）工藝制備了一種三明治結(jié)構(gòu)SiC改性 C/C 復(fù)合材料。該復(fù)合材料的最終密度為1.84 g/cm3，沉積時間僅20 h，材料彎曲強(qiáng)度達(dá)到325 MPa，其結(jié)構(gòu)和微觀形貌如圖6 所示。在1700 ℃氧乙炔循環(huán)燒蝕 5 次共 1000 s 后，其線燒蝕率為0.38 μm/s。

圖5 三明治結(jié)構(gòu)Cf/SiC-ZrB2-ZrC 復(fù)合材料背散射SEM 形貌及結(jié)構(gòu)

圖6 C/C-SiC 復(fù)合材料微觀形貌、EDS 和結(jié)構(gòu)

功能梯度結(jié)構(gòu)復(fù)合材料可以在不同深度提供不同級別的高溫防護(hù)，逐步調(diào)節(jié)不同相之間熱膨脹系數(shù)的變化，同時根據(jù)設(shè)計要求不同調(diào)整材料的密度。在某些特殊極端情況下，材料只需遭受幾秒鐘的燒蝕考驗，所以在只需在材料近表層含有較少的UHTC 層即可滿足需求。Paul 等[57]和Levine 等[58]報道了一種梯度功能材料，采用Zoltek Panex 30 碳織物，烯丙基氫聚碳硅烷（AHPCS）陶瓷前驅(qū)體，HfB2和SiC 粉作為原材料，將涂有SiC/AHPCS 或HfB2/AHPCS 的碳布疊起來，400 ℃下交聯(lián)，850 ℃下裂解，最終得到一種富HfB2層到富SiC 層，中間貫穿Si-O-C 陶瓷的梯度功能材料（如圖7 所示）。復(fù)合材料的力學(xué)和氧化性能與所處的表面有關(guān)。該復(fù)合材料的四點彎曲強(qiáng)度為100～120 MPa，其大小取決于受拉面為SiC 面還是HfB2面，當(dāng)SiC 處于受拉面時強(qiáng)度較大。在1617 ℃氧化實驗中，發(fā)現(xiàn)富HfB2面碳纖維的損傷要小于富SiC 面，在富HfB2表面一側(cè)出現(xiàn)了非均勻的HfSiO4和單斜HfO2相，而在富SiC 表面出現(xiàn)了SiO2玻璃層（如圖8 所示）。

圖7 UHTC 復(fù)合材料截面形貌

此外，通過漿料浸漬的方法可以制備表層富UHTC 的改性C/C 復(fù)合材料。Tang 等[59]報道了一種壓力輔助水性漿料浸漬的方法，將2D 碳纖維織物分別浸漬于5 種不同的水性漿料中，包括ZrB2、SiC、HfC 和TaC 等，沉積PyC 層以托住織物中的陶瓷粉末。如圖9 所示，這些陶瓷粉主要分布在表層2 mm內(nèi)。采用氧乙炔燒蝕研究了UHTC 的加入、熱流密度和燒蝕時間對C/C-UHTC 復(fù)合材料的影響。研究表明，在1900 ℃，熱流密度為2380 kW/m2的條件下，C/C-4ZrB2-1SiC 具有最低的燒蝕率；而2700 ℃及 3290 kW/m2條件下，C/C-ZrB2復(fù)合材料的性能要優(yōu)于其他材料。這主要與該溫度下液相ZrO2的形成有關(guān)，它可以阻止氧向材料內(nèi)部擴(kuò)散。

圖8 UHTC 復(fù)合材料1617 ℃氧化后的微觀形貌

圖9 C/C-UHTC 復(fù)合材料顆粒分布的背散射電子形貌

綜上所述，目前大部分研究工作都集中在均質(zhì)碳纖維增強(qiáng)UHTC 復(fù)合材料的制備和燒蝕性能研究，而對于非均質(zhì)材料的構(gòu)筑研究還較少。復(fù)合材料的特點就在于其可設(shè)計性，一方面可以調(diào)節(jié)材料的組元、含量及結(jié)構(gòu)；另一方面可以調(diào)控不同組元以及它們的分布，再針對不同的應(yīng)用需求，對材料從宏觀到微觀進(jìn)行合理的構(gòu)筑，以實現(xiàn)滿足多功能需求的一體化復(fù)合材料的制備。

4 結(jié)語

超高溫陶瓷改性碳基、陶瓷基復(fù)合材料作為空間飛行器應(yīng)用的候選材料具有諸多優(yōu)點：包括優(yōu)異的抗氧化和抗燒蝕性能、高強(qiáng)度、高斷裂韌性、優(yōu)異的抗熱沖擊性和損傷容限以及較低的熱膨脹系數(shù)。目前，研究方向主要集中在材料的制備工藝、組元設(shè)計與優(yōu) 化和抗氧化燒蝕性能的提高上。在材料工藝方面，目前采取CVI、PIP 等多種工藝相結(jié)合的方式研制的超高溫陶瓷改性碳基、陶瓷基復(fù)合材料基本能滿足現(xiàn)有高速飛行器的使用要求，但是制備周期長、成本高仍是現(xiàn)階段材料應(yīng)用和推廣的主要問題。

隨著飛行器飛行速度的增加，部件所承受的外部環(huán)境更加復(fù)雜，對材料的綜合性能要求也更加苛刻，設(shè)計開發(fā)低成本、短周期新工藝以及與現(xiàn)有工藝的有機(jī)結(jié)合以制備出更高綜合性能要求的復(fù)合材料，是未來的主攻方向。在材料結(jié)構(gòu)設(shè)計上，從不同部件實際應(yīng)用環(huán)境對材料提出的具體性能要求出發(fā)，通過對材料微結(jié)構(gòu)設(shè)計和宏觀構(gòu)筑以獲得特定性能，并采用多工藝相結(jié)合的手段制備出符合性能要求的部件，是未來努力的重要方向。在材料性能上，重點關(guān)注重復(fù)使用環(huán)境下，材料燒蝕、力學(xué)、熱輻射、表面催化等性能的變化規(guī)律及相應(yīng)的抑制機(jī)制，從而進(jìn)一步優(yōu)化制備工藝和組成設(shè)計，以實現(xiàn)超高溫陶瓷改性碳基、陶瓷基復(fù)合材料的重復(fù)使用。