吳思雅，楊素昭，陳怡欣，王曉英，李敬宜，陳廣銀

(安徽師范大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，蕪湖 241002)

將農(nóng)業(yè)秸稈通過生物技術(shù)手段轉(zhuǎn)化為以甲烷為主要副產(chǎn)品的清潔能源，發(fā)酵后的沼渣沼液作為有機肥還田，實現(xiàn)秸稈資源的循環(huán)利用，符合生態(tài)農(nóng)業(yè)建設(shè)的要求，是秸稈綜合利用的重要技術(shù)途徑[1]。由于秸稈含水率低的特點，采用高固體或干式厭氧消化技術(shù)是必然選擇。目前，在秸稈高固體或干式厭氧消化沼氣工程中，一般采用批式厭氧消化工藝，如車庫式發(fā)酵工藝、紅泥塑料膜發(fā)酵工藝、槽式發(fā)酵工藝等。在批式高固體厭氧消化中，由于秸稈自身重力、物質(zhì)分解導(dǎo)致的機械強度下降造成秸稈間互相擠壓，表現(xiàn)出秸稈的緊實度增加、孔隙度降低、導(dǎo)水導(dǎo)氣性能降低，這種現(xiàn)象稱為自壓實作用[2]，在垃圾填埋場研究中稱為沉降作用[3-4]。在高固體厭氧消化中，物料自壓實事實存在，但其對厭氧消化過程的影響如何，還缺少這方面的研究報道。目前，對固態(tài)厭氧消化的研究大多基于實驗室小試，德國的車庫式發(fā)酵針對園林廢棄物，且車庫的高度并不高，物料自壓實并不明顯。由于物料自壓實作用主要受堆體高度的影響，故該現(xiàn)象在實驗室小型發(fā)酵罐內(nèi)并不明顯，只有當(dāng)物料堆高達到一定高度時才顯現(xiàn)出來，這可能是這一問題長期被研究者們忽視的原因。

在秸稈高固體厭氧消化中，物料自壓實對其厭氧生物產(chǎn)甲烷的影響究竟怎樣，這方面的研究并不多。鐘慧[5]等研究發(fā)現(xiàn)，隨著壓實度的增加，日產(chǎn)氣量峰值降低且出峰時間略有滯后，原料壓實度對累積產(chǎn)氣量、容積產(chǎn)氣量變化趨勢以及甲烷體積分數(shù)的影響不明顯，但從作者給出的日產(chǎn)氣量的數(shù)據(jù)看，壓實后秸稈的干物質(zhì)產(chǎn)氣速率和產(chǎn)氣量均明顯下降。呂利利[6]在實驗室條件下研究了不同緊實度秸稈(秸稈容重分別為0.03，0.05和0.08 t·m-3)的水解產(chǎn)酸特性，發(fā)現(xiàn)容重為0.08 t·m-3的處理秸稈水解速率明顯低于秸稈容重為0.03和0.05 t·m-3的處理，且秸稈產(chǎn)酸類型受秸稈緊實度影響明顯，秸稈容重為0.03和0.05 t·m-3的處理水解酸化液中乙酸占80%以上，丙酸、丁酸等含量很低，而秸稈容重為0.08 t·m-3的處理為典型的丁酸型發(fā)酵，且水解酸化液中丙酸含量大幅增加。以上研究只是初步得出了壓實對秸稈厭氧生物產(chǎn)沼氣確實有影響，但具體影響程度如何以及如何影響并不清楚，故開展本研究。

本文研究了在接種物充足和接種物不足兩種條件下不同外力擠壓下麥秸厭氧消化產(chǎn)沼氣特性、發(fā)酵液特性、物質(zhì)損失等，探討外力擠壓對麥秸厭氧消化產(chǎn)沼氣的影響，為秸稈沼氣工程化利用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

麥秸取自江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院小麥實驗田，風(fēng)干后，機械粉碎至2～3 cm小段。實驗用麥秸干物質(zhì)(total solid，TS)含量為91.90%，揮發(fā)性固體(volatile solid，VS)含量為91.97%，C/N為50.24。實驗用接種物由實驗室自行馴化，pH值為7.38，TS為2.70%，VS為48.99%。文中物質(zhì)含量均為占干物質(zhì)的百分比。

1.2 實驗方法

實驗包括兩部分，即接種物充足條件和接種物不足條件，具體如下：

(1)接種物充足條件

首先，將一定量秸稈裝入規(guī)格為：高17 cm,內(nèi)徑Φ6.5 cm的有機玻璃管(總體積0.56 L)內(nèi)，有機玻璃管壁有若干孔，便于管內(nèi)外發(fā)酵液流動。有機玻璃管設(shè)置了底蓋和頂蓋，目的是為了將實驗用秸稈固定于玻璃管內(nèi)。將2根裝填了麥秸的有機玻璃管裝入有效容積為5 L的序批式厭氧消化罐內(nèi)(高20 cm，內(nèi)徑16 cm，水浴夾套加熱)，加入接種物3 L，用水將發(fā)酵物總質(zhì)量補充至3.5 kg，將有機玻璃管完全浸沒于發(fā)酵液中，密封后于37℃±1℃下進行49 d的厭氧消化實驗。以有機玻璃管為基礎(chǔ)，裝填的秸稈量按照有機玻璃管內(nèi)秸稈干物質(zhì)容重為0.03，0.06，0.10和0.20 g·cm-3設(shè)計，對應(yīng)的厭氧消化罐內(nèi)秸稈裝填量(以TS計)分別為33.84，67.68，112.80和225.60 g，發(fā)酵罐內(nèi)秸稈TS濃度分別為0.97%，1.93%，3.22%和6.45%。每個處理3個平行，取平均值進行分析。實驗過程中，每天測定產(chǎn)氣量和甲烷體積分數(shù)。

(2)接種物不足條件

實驗用5 L序批式厭氧消化罐同上。實驗設(shè)置4個處理，其中1個對照。首先，將干物質(zhì)重為300 g的秸稈，1.5 L接種物和1.2 L水混合均勻后，裝入實驗用厭氧消化罐內(nèi)，處理1、處理2和處理3分別在秸稈堆頂部放兩層紗布，紗布上放一已知重量的多孔圓板，孔徑為3 mm，在多孔板上放上質(zhì)量分別為500 g，1000 g和2000 g的砝碼，對應(yīng)的壓強分別為277，555和1109 Pa。密封后于37℃±1℃下進行厭氧消化產(chǎn)沼氣。實驗過程中，每天將發(fā)酵罐內(nèi)發(fā)酵液全部排出，用蠕動泵從發(fā)酵罐頂部回流至發(fā)酵罐內(nèi)，每日測定產(chǎn)氣量。對照在秸稈堆頂部只放紗布，其余同處理。分別于實驗第0，2，5，9，14，20，30和45天取少量發(fā)酵液，測定發(fā)酵液的pH值和COD濃度。

1.3 測定指標(biāo)和方法

以排水集氣法測定產(chǎn)氣量；采用氣相色譜儀(GC-9890A，南京仁華色譜科技應(yīng)用開發(fā)中心，南京)分析產(chǎn)氣中甲烷體積分數(shù)(TCD檢測器)；采用105℃烘24 h，差重法測定TS；采用550℃灼燒4 h，差重法測定VS；采用酸度計(pHS-2F型，上海精密科學(xué)儀器有限公司，上海)測定發(fā)酵液pH；參照GB1194-89測定COD濃度。

1.4 作圖及統(tǒng)計分析

采用Origin 8.0作圖，Excel 2003軟件處理實驗數(shù)據(jù)，SPSS 13.0軟件進行統(tǒng)計分析，置信水平為95%(p<0.05)。

2 結(jié)果與分析

2.1 接種物充足條件下外力擠壓對秸稈產(chǎn)氣影響

在本研究中，不同處理發(fā)酵罐內(nèi)秸稈裝料量不同，故用傳統(tǒng)的反應(yīng)器日產(chǎn)氣量并不能直觀地反映秸稈產(chǎn)氣速率，故本部分將反應(yīng)器日產(chǎn)氣量折算成單位干物質(zhì)秸稈的日產(chǎn)氣量，方便讀者閱讀和理解。實驗過程中各處理秸稈單位TS日產(chǎn)氣量的變化見圖1。可以看出，除容重為0.20 t·m-3的處理外，各處理秸稈單位TS日產(chǎn)氣量的變化趨勢相似，均為先增加后降低的趨勢，且均出現(xiàn)兩個產(chǎn)氣高峰，這與其它研究人員的研究結(jié)果一致[7-8]。實驗啟動后，秸稈容重為0.03,0.06,0.10和0.20 t·m-3的處理分別在實驗第2,1,1和1天達到第1個產(chǎn)氣高峰，峰值分別為18.91，8.93，6.65和2.06 mL·g-1d-1；之后，產(chǎn)氣逐漸降低，并分別在實驗第6，4，7和8天達到低谷，分別為5.69，0.63，0.60和0 mL·g-1d-1，之后逐漸增加，并分別在實驗第15，7，26和26天達到第2個峰值，分別為10.27，13.41，6.56和1.02 mL·g-1d-1，之后逐漸降低。秸稈容重為0.20 t·m-3的處理在實驗第8～20天不產(chǎn)氣。從日產(chǎn)氣量的結(jié)果可以看出，隨著秸稈容重增加，秸稈厭氧生物產(chǎn)氣速率逐漸降低。當(dāng)秸稈容重達0.20 t·m-3時，對秸稈有機物厭氧生物產(chǎn)沼氣產(chǎn)生明顯抑制，不利于秸稈有機物水解溶出進而轉(zhuǎn)化為沼氣。

圖1 實驗過程中日產(chǎn)氣量的變化

圖2是各處理實驗過程中單位TS秸稈累積產(chǎn)氣量的變化?？梢钥闯觯瑢嶒瀱雍?，各處理秸稈產(chǎn)氣速率差別較大，總體規(guī)律為：隨著秸稈容重增加，產(chǎn)氣速率降低。實驗結(jié)束時，秸稈容重為0.03，0.06，0.10和0.20 t·m-3的處理秸稈單位TS累積產(chǎn)氣量分別為183.08，148.21，177.19和11.71 mL·g-1TS。各處理累積產(chǎn)氣量達到總產(chǎn)氣量80%需要的時間可以更直觀地反映秸稈產(chǎn)氣速率，秸稈容重為0.03，0.06，0.10和0.20 t·m-3的處理累積產(chǎn)氣量達到總產(chǎn)氣量80%需要的時間分別為17，24，37和43 d，表明壓實對秸稈厭氧生物產(chǎn)沼氣有明顯的抑制作用。

圖2 實驗過程中累積產(chǎn)氣量的變化

產(chǎn)氣中甲烷體積分數(shù)可以反映厭氧消化實驗的運行狀況、實驗是否正常啟動等。實驗過程中，各處理產(chǎn)氣中甲烷體積分數(shù)的結(jié)果見圖3。可以看出，實驗啟動后，除秸稈容重為0.20 t·m-3的處理產(chǎn)氣中甲烷體積分數(shù)緩慢增加外，其它產(chǎn)氣中甲烷體積分數(shù)均迅速增加，秸稈容重為0.03，0.06和0.10 t·m-3的處理分別在實驗第9，11和12天產(chǎn)氣中甲烷體積分數(shù)達到50%以上，表明秸稈在外力擠壓下不僅影響其產(chǎn)氣速率，還影響產(chǎn)氣中甲烷體積分數(shù)的增加。之后，各處理產(chǎn)氣中甲烷體積分數(shù)仍不斷增加，秸稈容重為0.03，0.06和0.10 t·m-3的處理分別在實驗第13,13和17天產(chǎn)氣中甲烷體積分數(shù)達到最大，分別為62.42%，59.59%和59.53%，之后逐漸降低。秸稈容重為0.20 t·m-3的處理在實驗啟動后產(chǎn)氣中甲烷體積分數(shù)逐漸增加，并在實驗第25天達到產(chǎn)氣高峰，峰值為42.91%(對比圖1可知，該階段日產(chǎn)氣量也處于高峰期)，26 d時驟降為16.42%，之后逐漸增加。甲烷體積分數(shù)的結(jié)果表明，秸稈壓實不利于秸稈有機物厭氧生物產(chǎn)甲烷，但厭氧消化體系內(nèi)有機物不足同樣不利于甲烷的產(chǎn)生。

圖3 實驗產(chǎn)氣過程中甲烷體積分數(shù)的變化

經(jīng)49 d厭氧消化處理后，各處理產(chǎn)氣結(jié)果匯總見表1?？梢钥闯觯诮斩捜葜貫?.03～0.10 t·m-3的范圍內(nèi)，秸稈產(chǎn)氣均在合理的范圍內(nèi)，TS產(chǎn)氣量為148.21～183.08 mL·g-1TS，TS產(chǎn)甲烷量為67.64～92.79 mL·g-1TS，產(chǎn)氣中平均甲烷體積分數(shù)為47.53%～52.37%。當(dāng)秸稈容重提高至0.20 t·m-3時，秸稈產(chǎn)氣受到明顯抑制，秸稈TS產(chǎn)氣量、TS產(chǎn)甲烷量和產(chǎn)氣中平均甲烷體積分數(shù)分別僅為11.71 mL·g-1TS，2.42 mL·g-1TS和20.66%，遠低于其他處理，充分說明秸稈在外力擠壓下其厭氧生物產(chǎn)沼氣確實受到抑制。產(chǎn)氣的結(jié)果表明，在接種物充足條件下，外力擠壓不利于發(fā)酵過程中物質(zhì)的交換以及厭氧微生物進入秸稈堆體內(nèi)，進而影響秸稈進一步產(chǎn)沼氣，這種影響客觀存在。

表1 各處理產(chǎn)氣結(jié)果匯總

2.2 接種物不足條件下外力擠壓對秸稈產(chǎn)氣影響

2.2.1 對秸稈厭氧生物產(chǎn)沼氣的影響

各處理日產(chǎn)氣量和累積產(chǎn)氣量的變化見圖4和圖5。

圖4 實驗過程中日產(chǎn)氣量的變化

圖5 實驗過程中累積產(chǎn)氣量的變化

從圖4可以看出，沒有外力擠壓的秸稈日產(chǎn)氣量的變化為正常的先增加后緩慢降低的趨勢，而有外力擠壓的處理日產(chǎn)氣量在實驗啟動后迅速增加，但均在第3天后迅速降低，5 d后基本不產(chǎn)氣，17 d后產(chǎn)氣才逐漸恢復(fù)(在實驗第5～17天兩次人工將發(fā)酵液pH值調(diào)節(jié)至7.0)，外加壓強分別為277，555和1109 Pa的處理分別在實驗第37，45和30天產(chǎn)氣達到峰值，分別為7.62，5.49和6.97 mL·g-1TS，之后逐漸下降。實驗結(jié)束時，外加壓強分別為0，277，555和1109 Pa的處理日產(chǎn)氣量分別為0.75，1.38，3.20和2.32 mL·g-1TS。從日產(chǎn)氣量的結(jié)果可以看出，在接種物不足的環(huán)境中，外加壓強均造成秸稈發(fā)酵系統(tǒng)的產(chǎn)氣受到明顯抑制。

從圖5可以看出，在接種物不足條件下，是否施加外在壓強對秸稈產(chǎn)氣的影響明顯。實驗結(jié)束時，外加壓強分別為0，277，555和1109 Pa的處理秸稈干物質(zhì)累積產(chǎn)氣量分別為301.26，136.18，151.59和181.46 mL·g-1TS。可以看出，外加壓強不利于秸稈發(fā)酵產(chǎn)沼氣，究其原因可能是由于發(fā)酵系統(tǒng)內(nèi)接種物不足，故如果讓這些接種物一下子接觸這么多秸稈，勢必造成發(fā)酵系統(tǒng)酸化。此外，由于發(fā)酵過程中秸稈自然漂浮，就會出現(xiàn)只有部分秸稈與接種物接觸的現(xiàn)象，也就是那么多接種物并不是一下子接觸了所有的秸稈，這也可能是為什么未施加外在壓強的處理產(chǎn)氣正常的原因。添加外在壓強后，本來漂浮的秸稈被強制浸沒于發(fā)酵液中，即所有的秸稈與接種物充分接觸，造成系統(tǒng)的酸化。然而，施加的壓強過大會造成秸稈間孔隙減少，緊實度增大，不利于秸稈內(nèi)物質(zhì)與秸稈堆外在的物質(zhì)間的交換，也就是秸稈堆內(nèi)部成為一個相對穩(wěn)定的系統(tǒng)，只有秸稈堆表層的部分秸稈與接種物接觸，這也是為什么外加壓強最大的處理產(chǎn)氣最快恢復(fù)的原因。

2.2.2 對發(fā)酵液特性的影響

各處理發(fā)酵過程中發(fā)酵液pH值的結(jié)果見圖6?？梢钥闯?，各處理在實驗啟動后發(fā)酵液的pH值均迅速下降，外加壓強分別為0，277，555和1109 Pa的處理分別在實驗第5，9，9和9天達到最低，分別為6.69，5.57，5.31和5.25，之后兩次人工將外加壓強的3個處理用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至7.0，直至21 d后各處理pH值才逐漸穩(wěn)定。pH值的結(jié)果很好地解釋了為何實驗啟動5 d后外加壓強的3個處理產(chǎn)氣受到抑制，其原因是系統(tǒng)發(fā)生了酸化，也就是外加壓強后導(dǎo)致所有秸稈與接種物接觸，接種物不足的現(xiàn)實導(dǎo)致整個系統(tǒng)短時間內(nèi)酸化。

圖6 實驗過程中pH值的變化

實驗過程中各處理發(fā)酵液中COD濃度的結(jié)果見圖7?？梢钥闯?，各處理變化趨勢相似，均為先增加后緩慢降低的趨勢，外加壓強分別為0，277，555和1109 Pa的處理均在實驗第14天 COD濃度達到最高，分別為19937，24558，33892和27232 mg·L-1，之后逐漸降低。實驗結(jié)束時，各處理COD濃度分別為14530，16333，17055和15539 mg·L-1?？梢钥闯?，外加壓強的處理發(fā)酵液中COD濃度均高于對照，尤其在實驗第5～30天更明顯，這期間正是外加壓強的處理產(chǎn)氣較低的階段。

圖7 實驗過程中發(fā)酵液COD濃度的變化

3 討 論

秸稈厭氧消化產(chǎn)沼氣的本質(zhì)是秸稈中纖維素、半纖維素等可被厭氧微生物分解利用的有機物，在厭氧條件下經(jīng)厭氧微生物利用轉(zhuǎn)化為以甲烷和二氧化碳為主要副產(chǎn)物的過程，其核心是厭氧微生物的活動，前提是秸稈與厭氧微生物充分接觸。在秸稈靜態(tài)厭氧消化中，由于秸稈自身重力以及秸稈機械強度下降造成秸稈間互相擠壓，表現(xiàn)為秸稈緊實度的增加。從本實驗的結(jié)果看，無論接種物是否充足，外在壓力存在下都不利于秸稈厭氧消化產(chǎn)沼氣，但外在壓力的存在對秸稈產(chǎn)氣的影響效果不同。在接種物充足條件下，外力擠壓不利于厭氧微生物進入秸稈內(nèi)部與秸稈充分接觸，也不利于秸稈捆(有機玻璃管)內(nèi)外物質(zhì)的交換，導(dǎo)致一方面有機玻璃管內(nèi)秸稈酸化嚴重，另一方面厭氧消化系統(tǒng)內(nèi)可被厭氧微生物分解利用的有機物匱乏。在接種物不足條件下，由于存在秸稈漂浮的現(xiàn)象，導(dǎo)致未施加外在壓力的處理可以正常產(chǎn)氣，施加了外在壓力的處理均出現(xiàn)明顯酸化進而影響產(chǎn)氣。

在本實驗中，秸稈容重為0.03 t·m-3的處理產(chǎn)氣中甲烷體積分數(shù)從實驗第14天到實驗結(jié)束時大幅降低，從高峰時的62.42%降低為實驗結(jié)束時的33.92%，這在其它研究者的研究[9]中也有發(fā)現(xiàn)，推測可能是在實驗后期，由于秸稈中易分解有機物已被大量分解利用，造成厭氧消化系統(tǒng)內(nèi)可被厭氧微生物快速分解利用的有機物的相對緊缺，抑制了產(chǎn)甲烷菌活性，進而造成產(chǎn)氣中甲烷體積分數(shù)降低。

從pH值的結(jié)果看，實驗并未出現(xiàn)秸稈容重越大(裝料量越大)發(fā)酵液pH值越低的結(jié)果，這是因為：在本實驗中，秸稈是裝在單獨的有機玻璃管內(nèi)，通過有機玻璃管側(cè)面的小孔達到有機玻璃管內(nèi)外的物質(zhì)交換，故有機玻璃管內(nèi)秸稈裝填量越大，有機玻璃管內(nèi)秸稈有機物水解溶出的難度也越大，結(jié)果導(dǎo)致盡管秸稈容重為0.20 t·m-3的處理厭氧反應(yīng)器內(nèi)秸稈量最大，但由于秸稈中有機物不能及時水解溶出，導(dǎo)致其pH值并不是最低的結(jié)果。此外，在實驗結(jié)束時將各處理厭氧消化罐內(nèi)有機玻璃管取出時發(fā)現(xiàn)，秸稈容重為0.20 t·m-3的處理在打開有機玻璃管頂蓋時伴有較濃的酸味，即有機玻璃管內(nèi)部秸稈水解產(chǎn)酸產(chǎn)物不能及時排出，造成秸稈產(chǎn)氣不能正常進行。

4 結(jié) 論

(1)在厭氧消化系統(tǒng)中無論接種物是否充足的情況下，外力擠壓均不利于秸稈厭氧消化產(chǎn)沼氣。

(2)在接種物充足條件下，外力擠壓對秸稈厭氧生物產(chǎn)沼氣的影響明顯，總體表現(xiàn)為延遲產(chǎn)氣峰值出現(xiàn)時間、降低產(chǎn)氣峰值和產(chǎn)氣速率，秸稈容重在0.03～0.10 t·m-3范圍內(nèi)秸稈可正常產(chǎn)沼氣，當(dāng)秸稈容重達0.20 t·m-3以上時明顯抑制秸稈產(chǎn)氣。

(3)在接種物不足條件下，外力擠壓使秸稈與接種物充分接觸，造成發(fā)酵系統(tǒng)快速酸化，不利于秸稈產(chǎn)沼氣。但當(dāng)外在壓力超過一定程度后，由于秸稈間的孔隙度減少，不利于物質(zhì)的交換，反而減緩了系統(tǒng)酸化的風(fēng)險，有利于后續(xù)產(chǎn)沼氣。