劉 禹，李欣鵬，陳秋宇，譚 鵬，邱禮誠，鄧媛方，王 飛，姜 娜

(1.中電建水環(huán)境治理技術有限公司，廣東 深圳 518102；2.農業(yè)部農村可再生能源開發(fā)利用西部試驗站，陜西 楊凌 712100；3.農業(yè)部沼氣科學研究所，四川 成都 610041)

改革開放以來，我國社會經濟快速成長，人民生活質量日益提高，環(huán)保意識越來越重，由于餐廚垃圾的大量產生導致的極其嚴重的一系列生態(tài)環(huán)境問題已經成為全世界共同關注的主要焦點之一[1]。餐廚垃圾，俗稱泔水[2]，呈固、液混合態(tài),化學成分主要為有機酸、無機鹽、各種大分子有機化合物,富含鉀、鈣、鎂、鐵、磷等多種微量元素[3]，其主要危害有變質散發(fā)惡臭、導致大氣、環(huán)境等污染問題[4]。且易滋生蚊蠅、霉菌毒素、病原微生物等有害物質[5]。為破解城市垃圾圍城的難題，低成本、無害化處理城市垃圾已經迫在眉睫。

相比于垃圾焚燒，衛(wèi)生填埋處理方法，利用生物法降解處理具有其獨特的優(yōu)勢，尤其能在減輕環(huán)境壓力的同時提供清潔能源和有機肥料[6-7]。然而，由于生活垃圾中存在大量的易酸化物料，在常規(guī)厭氧發(fā)酵過程中易產生大量的有機酸類，從而對發(fā)酵過程產生抑制[8]。為避免發(fā)酵過程中有機酸的大量積累，通常采用稀釋物料的方法。但不同的研究對適宜垃圾發(fā)酵的總固體濃度(TS)范圍卻大不相同，對不同地域在不同季節(jié)生活垃圾厭氧發(fā)酵產氣量的報道也各有差異。為了明確生活垃圾厭氧發(fā)酵的適宜濃度以及產氣潛力，文章針對西安市夏季城市生活垃圾樣品進行了理化成分分析、生物甲烷產氣潛力分析和發(fā)酵后的沼液沼渣農用分析，從而對西安市城市生活垃圾甲烷產氣發(fā)酵潛力及過程有了較為宏觀的理解，期望在工程應用上提供理論基礎。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 城市生活垃圾的取樣

城市生活垃圾取自西安江村溝垃圾填埋場(109.10°E，34.25°N)，分6批次采樣(每月兩次，采樣間隔大于10天，從2018年6月至8月)，每次采樣隨機選取6個點位，每個點位鎖定一輛垃圾運輸車。后續(xù)以四分法從每車中取樣100 kg(總量600 kg)。然后計算垃圾容重，并進行垃圾分類(按照樣品物理組成分類，見圖2)。對各類垃圾進行稱重，計算各個亞類相對含量。采取手工分選法(質量-體積測量法)[9]。

1.1.2 厭氧發(fā)酵原料處理

考慮到城市垃圾在不同季節(jié)隨釆樣時間成分形態(tài)變化較大，不同試驗設計方案所用的城市垃圾釆用不同時間段、分批次集中采樣。同一批次下釆集的城市垃圾為特定試驗方案所用。所有同一批次下采集到的城市垃圾經過人工挑選去除骨頭、魚刺、塑料袋和廢紙等雜質后，利用多功能粉碎機破碎至粒徑5 mm以下，粉碎后的城市垃圾充分混勻后，進行總固體揮發(fā)性固體和pH值等指標的檢測，然后分袋密封包裝進行冰凍保存(-20℃)，每袋約1 kg。使用時，密封包裝的餐廚垃圾在試驗前一天從冰凍箱取出，放置在室溫下隔夜解凍。試驗用的接種物取自農業(yè)部農村可再生能源開發(fā)利用西北科學觀測實驗站自行馴化培養(yǎng)的接種污泥，接種比例30%。原料及接種物性質如表1所示。

表1 原料和接種物性質 (%)

1.2 試驗方法

1.2.1 厭氧發(fā)酵組分分析與測定方法

試驗裝置如圖1所示，共測試6批次，每批次分為TS為4%，6.5%，9%這3個梯度，3組平行。試驗使用2 L的發(fā)酵瓶作為批式發(fā)酵容器，產生的氣體通過硅膠導氣管導入到鋁箔采樣袋中(HBI-LB-1T)。試驗為中溫發(fā)酵(35℃±1℃)，試驗啟動前將水浴溫度調整到35℃，再將發(fā)酵瓶放入，使得水浴高度與發(fā)酵料液持平。為了保證所產生氣體順利進行氣液分離并保證發(fā)酵過程底物的均一性，設置水浴搖床每隔24小時晃動1次，搖動時間每次30 min，頻率為每分鐘70次。

1.發(fā)酵原料; 2.發(fā)酵瓶; 3.導氣管; 4.橡膠塞; 5.集氣袋; 6.取樣針管圖1 城市垃圾厭氧發(fā)酵裝置示意圖

1.2.2 檢測分析方法

試驗過程中，總固體和揮發(fā)性固體采用烘干法。碳、氫、氧、氮、硫的元素百分含量采用元素分析儀測定(Vario Macro 型)。pH值采用雷諾電極型pH測定儀測定。COD測定使用紫外分光光度法測定。氨氮采用滴定法測定。粗蛋白和粗脂肪按照食品標準進行[10-11]?？偀o機碳(TIC)采用手動滴定方法。

VFAs和甲烷含量采用氣相色譜儀測定(島津GC2014c)。

1.2.3 產氣動力學模型

產氣動力學模型是研究甲烷合成與底物消耗之間的動態(tài)定量關系。通過對已獲得產氣數據的擬合，可以定量地分析厭氧發(fā)酵過程中的各個階段持續(xù)時間以及預測產氣量的最大值[12]。修正的Gomperz模型通常用來描述累積產甲烷量，其表達式如下：

P=P0×exp{-exp[(Rmax×e)/P×(λ-t)+1]}

式中：P為t時刻的累積產甲烷量，mL；P0為理論產甲烷量，mL；Rmax為最大產甲烷速率，mL·d-1；λ為遲滯期，d；t為實驗持續(xù)的時間，d；e為自然常數，取2.7183。

2 結果與討論

2.1 生活垃圾采樣分揀及理化分析

2.1.1 廚余類有機生活垃圾物理組分分析

原始生活垃圾的物理組成成分指標：包括廚余類、紙類，橡塑類、紡織類、木竹類、灰土類、磚瓦陶瓷類、玻璃類、金屬類、其他和混合類等類別，如表2所示。對原料進行詳盡的分析，有助于確認垃圾各組分比例和有機物物化特性，是確定工程規(guī)模與工藝方案的基礎。

6批次垃圾組分含量如圖2所示，可以看出廚余園林類、紙類和橡塑類這3類主要組分超過生活垃圾總量的70%，其中廚余園林類垃圾等可發(fā)酵物料占比達到了40%～60%。因此垃圾分選重點在于分離塑料、紙類等組分。垃圾取樣后的1天時間內進行人工分選為10類。各組分當天進行含水率測試并得出以下6批原始垃圾特性，如表2所示。

圖2 城市生活垃圾(濕基)組分含量變化

由圖3可知，從6月14日到8月24日的6批樣品的含水率均在50%以上，這可能是因為夏季的垃圾含水率高的瓜果蔬菜含量較高導致[13]。此外，通過對垃圾容重和其中橡塑類成分的分析表明，其容重與橡塑類組分含量呈顯著性相關(p<0.05)。

圖3 垃圾含水率和成分關系

2.1.2 廚余類有機生活垃圾化學組分分析

垃圾分揀后的有機組分含量及理化性質分析：主要指標包括TS，VS，氨氮含量和粗蛋白含量等指標，如表3所示。分析經分揀后有機垃圾的物理化學特性，有助于了解原料的流動性能、降解性能和可生化降解性能等。

表3 生活有機垃圾理化性質檢測

對城市垃圾廚余部分的主要組分進行分析，圖4表示了碳水化合物、粗脂肪和粗蛋白含量及C/N?？梢园l(fā)現碳水化合物的比例較高，表明原料是易于發(fā)酵酸化的物料，這與張光明等的結論相一致[13-14]。由C/N的分析可知，處于15～22之間，在厭氧發(fā)酵中屬于氮含量偏高的底物，但是據喬瑋[15]等的分析C/N的不同對垃圾厭氧發(fā)酵影響較小。

圖4 廚余類垃圾成分檢測

2.2 城市生活有機垃圾厭氧發(fā)酵產氣潛力分析

2.2.1 不同批次及濃度城市生活有機垃圾產甲烷能力分析

所得氣體甲烷潛力(BMP)與C/N的關系如圖5所示。圖5中數據為發(fā)酵總固體濃度為6.5%時的產甲烷量，由圖表數據可知，8月14日的垃圾樣品的產甲烷量最多，達到了1014.24 mL。此外，垃圾產甲烷潛力與原料的C/N呈正相關關系。總固體濃度為6.5%的垃圾累積產甲烷量及趨勢見圖6，可見6批次的累積產甲烷趨勢基本相同，發(fā)酵時間30天時產甲烷基本停止(單日產甲烷量小于累積產甲烷總量的1%)。

圖5 產甲烷潛力與原料C/N

圖6 不同批次的累積產甲烷量

對不同批次的垃圾產沼氣和甲烷含量進行分析，如表4所示，可以看出沼氣產率較高的63.56 mL·g-1VS和60.44 mL·g-1VS分別出現在第1批次(6月14日)和第5批次樣品(8月14日)中。其中甲烷含量占比也較高，分別達到了39.11%和40.4%，按照等比例放大原則可以得到每噸濕垃圾產甲烷12.3 m3和14.91 m3。根據徐霞等關于垃圾中溫厭氧發(fā)酵的試驗中，其使用原料底物大約為10%～11%，實驗過程中出現了明顯的酸化現象，并且使用了NaOH進行pH值的調節(jié)，所得產沼氣率為19.36 m3·t-1(濕)高于本文7.56～13.87 m3·t-1(濕)[16]。而本文沒有進行pH值的調節(jié)，因此推測是因為垃圾厭氧發(fā)酵易受到酸抑制造成低產氣率。

表4 產氣效率分析表

對TS為6.5%的6批次垃圾厭氧發(fā)酵日產甲烷量分析，如圖7所示?？芍?，日產甲烷趨勢基本相同，單日最高產甲烷量出現在開始發(fā)酵后的第7～10天，第27天后所有批次基本停止產甲烷。

圖7 城市垃圾厭氧發(fā)酵日產甲烷量趨勢圖

對6批厭氧發(fā)酵產氣效果最好的第5批次產氣量分析，如圖8所示?？芍?，TS濃度為6.5%時的累積產甲烷量最高，其次是4%，TS為9%的最低?？梢钥闯鲭S著發(fā)酵濃度的上升，累積產甲烷量呈現先升高后下降的趨勢，特別是TS濃度達到9%時，有效產甲烷時間只持續(xù)了17天左右。對第5批次的3個TS濃度進行發(fā)酵料液的檢測發(fā)現，TS濃度在中低水平的發(fā)酵組TS，VS，COD去除率均保持較高值，而高濃度組的有機成分去除率明顯偏低(見圖9)。從碳元素守恒角度來看，由于有機成分去除率較低，因此生物轉化效果較差，甲烷產量和得率從而下降。對揮發(fā)性脂肪酸(VFAs)的分析可知，中低濃度組的VFAs含量均保持在10 g·L-1的水平以下，而高濃度組的VFAs達到了20 g·L-1以上。在厭氧發(fā)酵中，過高的VFAs濃度會對發(fā)酵過程產生抑制[17]，這也解釋了高濃度組會提前結束產氣的原因。另外，氨氮含量在不同發(fā)酵濃度組中的含量基本不變，均在2 g·L-1以下，因此氨氮抑制并不是不同濃度組產生抑制、降低產氣效果的主要原因。

圖8 第5批次(8月14日)有機垃圾不同總固體濃度下累積產甲烷量分析

圖9 第5批次(8月14日)有機垃圾厭氧發(fā)酵液相組分分析

2.2.2 城市有機生活垃圾厭氧發(fā)酵產甲烷潛力動力學擬合分析

為了更好地描述不同濃度批次產甲烷效果和理論產氣潛力的預測，可以借助修正的 Gomperz產氣動力學方程實現。該方程的優(yōu)點是方程中的數學參量均有其實際的生物化學意義，通過對參數的分析可以預測產甲烷的效果。圖10中表示了3種不同濃度下的Modified Gomperz動力學曲線?？梢?，3種曲線的擬合優(yōu)度(R2)都在99%以上，說明擬合效果較好，預測值與實際值的偏差較小。表5列舉了通過修正的Gomperz方程進行擬合得到的各個參數值。

圖10 不同濃度批次城市有機垃圾產氣量的Modified Gomperz方程擬合曲線

表5 Modified Gomperz方程參數值

其中，從P0理論產甲烷量的大小可以看出，中濃度組(TS為6.5%)獲得了最高的理論產甲烷量1030 mL，而且獲得了最高的單日產甲烷量61.24 mL。這說明了本次垃圾厭氧發(fā)酵從產氣效率分析，中濃度組取得了最好的效果。P0值的變化表明了當厭氧消化系統(tǒng)處于不同的濃度范圍時，由于抑制物的存在導致了最終產甲烷量的不同。另外，不論高、中、低濃度組的停滯期都在3～5天范圍內，遠高出了使用畜禽糞便作為主要發(fā)酵產物的停滯期(λ<1)[12]，這表明了生活垃圾中存在著大量不易被發(fā)酵微生物直接利用分解的大分子有機物質，在厭氧發(fā)酵過程中產甲烷的停滯期變長。

3 結論

(1)對6批次垃圾厭氧發(fā)酵產甲烷效果分析，第5批次樣品產甲烷效果最好。通過對其進行化學組分的分析可知，第5批次樣品的C/N為22/1，最接近25/1。

(2)選取第5批次樣品分濃度進行厭氧發(fā)酵產甲烷試驗，發(fā)現TS為6.5%的產甲烷量最高，TS為4%的次之，TS為9%的最低。通過發(fā)酵后的料液分析可知，TS為9%的厭氧發(fā)酵組中VFAs濃度達到了20.51 g·L-1，遠高于TS4%組和TS6.5%組，而以上3組的氨氮濃度則維持在2 g·L-1以下，說明VFAs積累引起的酸抑制是造成高濃度組產甲烷量低的主要原因。

(3)使用修正的Gomperz模型對8月14日垃圾累積產甲烷量進行數據擬合，結果表明該模型適用于3個不同濃度的發(fā)酵組且擬合優(yōu)度較高，因此利用修正的Gomperz模型可以較為準確的預測厭氧發(fā)酵在不同酸抑制狀態(tài)下的產甲烷趨勢。

(4)城市生活有機垃圾成分復雜，為更深層次明確其厭氧發(fā)酵作用機理，對其產甲烷潛力作出準確、快速的判斷，后續(xù)應對單一組分產氣潛力進行分析，合理調配物料之間的搭配，以期快速高效地提高其產氣潛力。