郝雪龍 ， 紀(jì) 紅 ， 李 婷 ， 李 璞 ， 田昊閱 ， 劉西凈

（1. 有研科技集團(tuán) 國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心，北京 100088；2. 國(guó)合通用測(cè)試評(píng)價(jià)認(rèn)證股份公司，北京 101407）

0 引言

水平連鑄是當(dāng)前高效且節(jié)能效果明顯的煉鋼技術(shù)。水平連鑄機(jī)械設(shè)備能實(shí)現(xiàn)特殊鋼、非鐵基合金以及高合金鋼的有效連鑄，其中分離環(huán)、拉坯機(jī)構(gòu)以及結(jié)晶器是最關(guān)鍵的構(gòu)件。關(guān)鍵部件結(jié)晶器所包含的銅合金內(nèi)套屬于易耗件[1]。結(jié)晶器材料質(zhì)量和使用壽命對(duì)鑄坯的質(zhì)量、產(chǎn)量、生產(chǎn)效率、材料消耗及勞動(dòng)強(qiáng)度等起著至關(guān)重要的作用[2-3]。銅合金內(nèi)套質(zhì)量與使用壽命會(huì)直接影響鑄坯的生產(chǎn)效率以及質(zhì)量等。

鋼液進(jìn)入結(jié)晶器首先與耐高溫的陶瓷分離環(huán)接觸，形成凝固殼后，由與之相連接、外部由循環(huán)冷卻水的銅合金銅套進(jìn)行冷卻，銅合金銅套外表面受高壓冷卻水沖刷，在壁厚方向和長(zhǎng)度方向都存在溫度梯度，產(chǎn)生較大的熱應(yīng)力，同時(shí)還承受著中間包內(nèi)鋼水的靜壓力以及特殊的“拉-停-推”拉坯方式向前移動(dòng)的摩擦力，另外還受周圍介質(zhì)（如冷卻水、高溫鋼水等）的侵蝕，其服役條件惡劣[4]。因此，結(jié)晶器的性能對(duì)合金的性能影響尤為重要。結(jié)晶器銅套能否達(dá)到設(shè)計(jì)使用壽命，關(guān)乎企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益和安全生產(chǎn)[4-7]。

本研究針對(duì)斷裂失效的結(jié)晶器鈹鈷銅套樣品進(jìn)行綜合分析，利用化學(xué)成分分析、金相顯微鏡、掃描電鏡及能譜微區(qū)成分分析等技術(shù)手段對(duì)失效零件的化學(xué)成分、顯微組織、斷口形貌及腐蝕產(chǎn)物等進(jìn)行分析，找出失效原因，提出改進(jìn)建議。

1 試驗(yàn)過(guò)程與結(jié)果

1.1 外觀觀察

失效零件外觀形貌如圖1 所示，內(nèi)徑為300 mm。黑色箭頭所指處為開(kāi)裂位置，均在靠近與分離環(huán)相連的高溫端，裂紋沿周向延伸，并連接在一起，橫向擴(kuò)展為由外側(cè)到內(nèi)側(cè)，局部位置還沒(méi)有完全裂透。

1.2 宏觀斷口分析

首先查看結(jié)晶器銅套裂紋產(chǎn)生的位置，發(fā)現(xiàn)結(jié)晶器銅套的桶身靠近熱端的位置均產(chǎn)生由套外壁到套內(nèi)壁的環(huán)狀裂紋，呈連續(xù)分布。從外部看所送樣品均完全環(huán)裂，從內(nèi)壁看部分還沒(méi)有完全斷開(kāi)。將其切下后沿裂紋打開(kāi)，裂紋由裂紋源開(kāi)始沿徑向擴(kuò)展的同時(shí)也由裂紋源向兩側(cè)周向生長(zhǎng)，最后引起開(kāi)裂（圖2）。從裂透處斷口形貌圖2b中可看出，斷口表面顏色發(fā)暗，外壁顏色很深并產(chǎn)生較厚的腐蝕產(chǎn)物。圖2c 為裂紋最后交匯處形貌圖，該處裂紋沒(méi)有裂透，將其打開(kāi)后斷口形貌如圖2d所示，靠近內(nèi)壁處斷口新鮮沒(méi)有腐蝕產(chǎn)物，靠近外壁處斷口發(fā)黑，屬于陳舊性斷口。

圖 1 結(jié)晶器銅套形狀及開(kāi)裂位置Fig.1 Shape and fracture location of copper sleeve of mould

圖 2 斷裂失效裂紋位置及斷口形貌Fig.2 Fracture failure crack location and fracture morphology

結(jié)合結(jié)晶器銅套使用工況可見(jiàn)，銅套桶身產(chǎn)生的環(huán)形裂紋均發(fā)生在靠近銅套熱端的位置，如圖3 銅套桶身環(huán)形裂紋，該處外側(cè)為進(jìn)水管將冷卻水打入銅套外側(cè)冷卻降溫的位置，此處的水溫較低，約20～30 ℃，而銅套內(nèi)側(cè)接近鋼液，其銅套內(nèi)壁表面溫度較高，可見(jiàn)結(jié)晶器銅套該處內(nèi)外側(cè)溫差較大，存在較大的溫度梯度。銅套熱端斷面產(chǎn)生由表面到內(nèi)部的不連續(xù)環(huán)狀裂紋。

從結(jié)晶器銅套產(chǎn)生裂紋的整個(gè)斷口上看，外側(cè)裂紋周邊呈現(xiàn)出紅褐色或黑色的覆蓋物，可能為鐵銹，且裂紋越嚴(yán)重，其覆蓋物越多。將沒(méi)有完全裂透的裂紋加力打開(kāi)，整個(gè)斷口表面大部分已發(fā)生明顯的腐蝕痕跡，斷口陳舊，呈紅褐色；而通過(guò)外力掰斷的斷口靠近內(nèi)壁處呈紫銅色，可見(jiàn)裂紋由外壁產(chǎn)生后，向內(nèi)側(cè)壁擴(kuò)展，并有腐蝕或熱裂的傾向。

1.3 微觀形貌和能譜分析

圖 3 結(jié)晶器銅套截面裂紋擴(kuò)展示意圖Fig.3 Schematic diagram of crack propagation in the copper sleeve of mould

采用FE-S-4800 掃描電鏡對(duì)結(jié)晶器銅套中間裂紋位置進(jìn)行斷口形貌分析，結(jié)果見(jiàn)圖4?？梢?jiàn)，靠近外側(cè)壁位置的斷口有大量的覆蓋物，斷口中間區(qū)域覆蓋物較少。對(duì)覆蓋物進(jìn)行能譜分析，結(jié)果（圖5）表明該位置Fe、O、Si 等元素含量較高，可推斷覆蓋物為Fe 的氧化物；裂紋前沿處呈明顯的沿晶開(kāi)裂，能譜顯示仍有少量Fe 存在（圖5b）。沿裂紋尖端人為打開(kāi)斷口形貌及能譜如圖5c 所示，可見(jiàn)，斷面成分無(wú)Fe 元素，斷口有沿晶斷裂特征，也有細(xì)小的韌窩顯微特征，為沿晶和韌斷混合開(kāi)裂機(jī)制。

圖 4 銅套斷口顯微形貌Fig.4 Microscopic morphology of copper sleeve fracture

1.4 化學(xué)成分分析

采用ICP 儀器法對(duì)結(jié)晶器銅套斷裂樣品進(jìn)行局部取樣化學(xué)成分分析，并與合格銅套的化學(xué)成分進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表1。由此可見(jiàn)，失效銅套及合格銅套樣品化學(xué)成分均滿足GB/T 5231 要求，也符合廠家規(guī)定。

1.5 金相組織觀察及SEM 觀察分析

在失效結(jié)晶器銅套的失效位置取樣，同時(shí)在合格銅套相對(duì)應(yīng)的位置取樣，進(jìn)行金相組織對(duì)比分析，同時(shí)經(jīng)過(guò)三氯化鐵鹽酸溶液腐蝕后，觀察并對(duì)其金相顯微組織進(jìn)行分析。

失效銅套及合格銅套的金相顯微組織組成均為α 相?；w上分布2 種不同的化合物相，一種是彌散分布的細(xì)小相，另一種是較大的長(zhǎng)條狀或塊狀先共晶化合物相。2 種化合物相的數(shù)量較多，分布也不均勻；同時(shí)可見(jiàn)銅套的金相組織不均勻，灰色塊狀或條狀化合物均較多，且分布不均勻。圖6 為失效銅套金相組織形貌圖，低倍下可見(jiàn)明顯的枝晶結(jié)構(gòu)輪廓，先共晶化合物主要在晶間分布，而細(xì)小的析出相化合物則在α 相晶粒內(nèi)部或晶界處存在，高倍下可見(jiàn)晶粒中含有較多未固溶相，這些未固溶相的顆粒比較細(xì)小，組織變化較小，且分布較為分散。圖7 為失效銅套與合格銅套的金相組織對(duì)比，通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，2 個(gè)樣品的化學(xué)成分相差不大，其主要相組織結(jié)構(gòu)也相同，失效樣品的枝晶輪廓相比合格樣品的更明晰，孿晶形態(tài)發(fā)達(dá)，彎曲晶界較少，說(shuō)明失效樣品的固溶時(shí)效處理不充分。

圖 5 銅套斷口能譜分析結(jié)果Fig.5 Energy spectrum analysis of copper sleeve fracture

表 1 化學(xué)成分及含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù) /%）Table 1 Chemical composition (mass fraction /%)

圖 6 失效銅套金相組織Fig.6 Microstructure of failed copper sleeve

圖 7 銅套金相組織對(duì)比Fig.7 Microstructure comparison of copper sleeves

在裂紋擴(kuò)展的前端制備截面金相樣品，觀察可見(jiàn)所有失效樣品的裂紋擴(kuò)展均是沿晶界進(jìn)行的，并垂直于最大承受應(yīng)力方向向前擴(kuò)展（圖8a）。為進(jìn)一步研究，對(duì)未裂透樣品進(jìn)行掃描電鏡觀察，可以看出裂紋擴(kuò)展沿晶界進(jìn)行，當(dāng)裂紋尖端遇到較大晶粒時(shí)分叉擴(kuò)展，即裂紋主要是沿晶界擴(kuò)展開(kāi)裂，極少存在穿晶開(kāi)裂行為（圖8b）。

1.6 力學(xué)性能

圖 8 失效樣品未完全裂透處裂紋Fig.8 Crack tip of the failed sample

表 2 結(jié)晶器銅套力學(xué)性能Table 2 Mechanical properties of mould copper sleeve

分別在合格結(jié)晶器銅套和失效結(jié)晶器銅套上沿縱向取樣品進(jìn)行力學(xué)性能試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2。其中，0#樣品為合格銅套，1#～3#樣品為失效銅套。由于失效結(jié)晶器銅套樣品在使用中發(fā)生了開(kāi)裂，其內(nèi)部已有損傷，2#樣品測(cè)試時(shí)已存在裂紋。由表2 數(shù)據(jù)可知，失效銅套的力學(xué)性能各項(xiàng)指標(biāo)大致相同，略低于合格樣品的力學(xué)性能。

2 分析與討論

結(jié)晶器銅套在進(jìn)水溫度為23～28 ℃、出水溫度為77～88 ℃的環(huán)境中使用，服役10 h 后出現(xiàn)斷裂失效，未達(dá)到應(yīng)有的服役壽命。綜合各項(xiàng)測(cè)試結(jié)果數(shù)據(jù)，其斷裂失效原因主要從以下幾個(gè)方面考慮[8-10]：

1）化學(xué)成分。失效結(jié)晶器銅套的化學(xué)成分雖然符合我國(guó)現(xiàn)行的銅合金標(biāo)準(zhǔn)要求。但相比合格銅套，磷含量低，鐵含量高，存在細(xì)微差別。

2）金相組織。失效銅套的金相組織與未失效銅套的大致相同。從鑄造枝晶狀輪廓可見(jiàn)，主要是α 相含量較高，并分布大量的點(diǎn)狀化合物相，同時(shí)先共析鈹鈷銅復(fù)合相呈不規(guī)則塊狀或線棒狀分布，共析相則呈點(diǎn)狀或短棒狀。而且大量的化合物第二相的存在提高了材料的熱強(qiáng)性，但是其分布不均勻則降低了熱強(qiáng)性的均勻性和抗腐蝕的均勻性；未失效的樣品孿晶非常發(fā)達(dá)，鑄造枝晶狀輪廓與失效銅套相比更為模糊，其內(nèi)部析出的彌散強(qiáng)化粒子分布較失效樣品均勻，晶界較細(xì)小，可有效阻礙對(duì)熱裂紋的進(jìn)一步擴(kuò)展。

3）斷口分析。失效樣品斷口表面顏色較暗，裂紋起始擴(kuò)展處呈現(xiàn)深色并附有油污，裂紋中間位置的斷口覆蓋有大量的肉眼可見(jiàn)的紅褐色腐蝕產(chǎn)物，可見(jiàn)明顯的腐蝕痕跡，裂紋尖端的斷口為較為新鮮的銅基體本色。這是由于樣品在裂紋末端處施加外力掰開(kāi)所致，可見(jiàn)明顯的沿晶斷裂。大部分?jǐn)嗫诎l(fā)生較嚴(yán)重的腐蝕，晶界腐蝕最為嚴(yán)重。人為打開(kāi)斷口大部分區(qū)域呈以韌窩與河流狀花樣的解理相結(jié)合的塑韌性斷裂顯微形貌特征。能譜分析結(jié)果表明，斷口位置存在較多的鐵氧化物等覆蓋物，可推斷在該處裂紋的擴(kuò)展過(guò)程與鐵離子相關(guān)。

通過(guò)多個(gè)角度分析力學(xué)性能、化學(xué)成分、金相顯微形貌、掃描電鏡斷口形貌及能譜微區(qū)成分等，并結(jié)合其使用工況得出：該結(jié)晶器銅套斷裂失效的主要原因是在使用過(guò)程中，銅套裂紋位置處內(nèi)側(cè)溫度很高，外部在循環(huán)冷卻水的低溫端流入銅套，其外側(cè)的冷卻溫度低，該處內(nèi)外壁產(chǎn)生較高的溫度梯度，進(jìn)而在外表面產(chǎn)生較大的熱應(yīng)力，該熱應(yīng)力屬于拉應(yīng)力性質(zhì)。同時(shí)因雜質(zhì)原子易偏聚于晶界等高能態(tài)位置，使得該處抗腐蝕能力較晶粒內(nèi)部差，特別是在裂紋表面顯微區(qū)域均發(fā)現(xiàn)Fe 元素，因此，可推知冷卻水中的鐵粒子深入到熱裂紋內(nèi)部形成氧化物，導(dǎo)致體積膨脹而引起楔應(yīng)力，導(dǎo)致了裂紋的進(jìn)一步擴(kuò)展，最終導(dǎo)致銅套的斷裂失效[11-13]。

3 建議

檢查循環(huán)冷卻水的水質(zhì)，及時(shí)清洗冷卻水系統(tǒng)，降低水中鐵含量，同時(shí)監(jiān)控水的pH，防止出現(xiàn)鐵離子引起的應(yīng)力腐蝕行為；改進(jìn)鑄造工藝以防止出現(xiàn)粗大枝晶組織，避免發(fā)生晶間熱裂及應(yīng)力腐蝕；控制化學(xué)成分，降低雜質(zhì)含量，提高組織均勻性和穩(wěn)定性。

4 結(jié)論

1）銅套表面工作時(shí)承受較高的熱應(yīng)力，在冷卻循環(huán)水中有害物質(zhì)（鐵粒子）在熱裂紋內(nèi)部發(fā)生腐蝕，導(dǎo)致體積膨脹，進(jìn)而引起沿晶應(yīng)力腐蝕，最終導(dǎo)致銅套開(kāi)裂失效。

2）失效結(jié)晶器銅套與未失效樣品的化學(xué)成分存在差異，主要為P、Fe 等元素的差異，化學(xué)成分有可能對(duì)使用壽命產(chǎn)生影響。

3）失效銅套鑄造組織枝晶發(fā)達(dá)，枝晶輪廓明顯，固溶處理帶來(lái)的孿晶較少，說(shuō)明失效銅套固溶處理可能不充分，也會(huì)促使應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂行為。