茹紅強(qiáng)，孫是昊，魏 賀，張翠萍

釩鋯黃無顆粒陶瓷墨水的研究

茹紅強(qiáng)，孫是昊，魏 賀，張翠萍

(東北大學(xué) 材料各向異性與織構(gòu)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽 110819)

以絡(luò)合法制備的沒食子酸鋯為鋯源、乙酰丙酮氧釩為釩源，以氨水為溶劑，配制釩鋯黃無顆粒陶瓷墨水。采用紅外光譜分析儀對(duì)絡(luò)合物產(chǎn)物沒食子酸鋯和乙酰丙酮氧釩進(jìn)行成分檢測(cè)。對(duì)墨水物理化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試。借助比色儀和X射線衍射儀探究煅燒溫度和保溫時(shí)間對(duì)于墨水呈色性能的影響。結(jié)果表明：墨水不堵塞打印噴頭并具有極高的穩(wěn)定性。墨水的物理化學(xué)性能滿足按需型噴墨打印機(jī)對(duì)于墨水的性能要求。墨水經(jīng)600 ℃煅燒120 min后，釩鋯黃的載色母體為單斜晶型(m-ZrO2)與四方晶型(t-ZrO2)相混合的部分穩(wěn)定型ZrO2，色料的b* 值可達(dá)50.21，墨水具有最佳的呈色效果。

釩鋯黃；陶瓷墨水；呈色性能

0 引言

隨著噴墨打印技術(shù)的發(fā)展，利用噴墨打印裝飾陶瓷表面逐漸受到了人們的重視。陶瓷噴墨打印技術(shù)與傳統(tǒng)陶瓷表面貼花、印花相比，具有節(jié)能、省時(shí)、圖像清晰、自動(dòng)化程度高等優(yōu)點(diǎn)[1,2]。目前國(guó)內(nèi)使用的噴墨打印用陶瓷墨水均為顆粒型墨水，墨水存在易聚沉、保存時(shí)間短、堵塞和磨損噴頭等問題，使陶瓷噴墨打印技術(shù)的應(yīng)用受到了嚴(yán)重的限制[3,4]。本文以無顆粒陶瓷墨水的制備為研究目標(biāo)，通過無機(jī)鹽和有機(jī)酸的絡(luò)合反應(yīng)，制備金屬絡(luò)合物，并利用有機(jī)溶劑調(diào)配出無顆粒陶瓷墨水。本論文的研究對(duì)于無顆粒噴墨印刷墨水的研發(fā)及其應(yīng)用具有重要的理論意義和實(shí)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)

鋯基絡(luò)合物的制備：將5.0 mmol沒食子酸(麥克林試劑有限公司，純度AR)溶解于100 mL的去離子水中。將溶有2.5 mmol的八水合氧氯化鋯(國(guó)藥集團(tuán)有限公司，純度AR)的50 mL水溶液緩慢滴入沒食子酸溶液中，在50 ℃下加熱攪拌4 h。將反應(yīng)生成的沒食子酸鋯沉淀離心分離，用去離子水洗滌三次，干燥后即得到淡黃色的沒食子酸鋯粉末。

釩基絡(luò)合物的制備：向容量為1000 mL的三頸瓶中加入25 g五氧化二釩和100 mL去離子水，冰浴冷卻至5 ℃。在60 min內(nèi)，向其中緩慢滴加185 mL含量為30%的雙氧水溶液，在此期間，溶液顏色逐漸變成棕色。隨后，在15 ℃和不斷攪拌的條件下，向三頸瓶中緩慢加入80 mL乙酰丙酮，繼續(xù)攪拌30 min。將溶液置于70 ℃的條件下攪拌30 min，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液底部逐漸有棕色晶體生成。在5 ℃的條件下，過濾并用丙酮洗滌沉淀。將沉淀置于烘箱中干燥，即得乙酰丙酮氧釩晶體。相關(guān)反應(yīng)式如下：

V2O5+H2O2?2VO2+H2O+O2-(1)

VO2+2C5H7O2?VO(C5H6O2)2+H2O (2)

墨水的調(diào)配過程：在釩與鋯的摩爾比為1:14的前提下，將沒食子酸鋯和乙酰丙酮氧釩溶于氨水中，使沒食子酸鋯與乙酰丙酮氧釩的質(zhì)量和占墨水總質(zhì)量的35%。然后超聲處理30 min，既得均一穩(wěn)定的釩鋯黃色無顆粒陶瓷墨水，墨水的外觀為深棕色不透明溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 絡(luò)合產(chǎn)物的檢測(cè)

在制備沒食子酸鋯的過程中，若鋯鹽加入量較少，鋯離子會(huì)首先與沒食子酸的2個(gè)鄰位酚羥基發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，生成一配位的沒食子酸鋯；當(dāng)加入的鋯鹽過量時(shí)，鋯離子繼續(xù)和剩余羧基酚羥基發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，生成二配位的沒食子酸鋯。雖然二配位沒食子酸鋯金屬含量較高，但其不易溶于水基溶液中。雖然一配位的沒食子酸鋯的鋯元素含量較低，但是其分子結(jié)構(gòu)中所含的羧基和酚羥基，使其更易溶解于水和有機(jī)溶劑中[5]，因而一配位的沒食子酸鋯更適合作為鋯源。對(duì)實(shí)驗(yàn)合成的淡黃色粉末進(jìn)行紅外光譜分析，其結(jié)果如圖1所示：由圖1可知，在3280 cm-1處出現(xiàn)酚羥基O-H的伸縮振動(dòng)吸收峰和在1705 cm-1處出現(xiàn)酯羰基C=O的振動(dòng)吸收峰能夠說明沒食子酸以二聚體的形式存在。沒食子酸中與酚羥基相連碳氧鍵的伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在1258 cm-1處、產(chǎn)物中與酚羥基相連碳氧鍵的伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在1211 cm-1處，此峰所發(fā)生的位移(1258~1211 cm-1)能夠說明沒食子酸中的酚羥基參與了和鋯離子的配位反應(yīng)。由上述分析可得出結(jié)論：該配位化合物是一配位的沒食子酸鋯。

圖1 沒食子酸鋯的紅外光譜圖

將新制備的乙酰丙酮氧釩粉體進(jìn)行紅外光譜分析，其結(jié)果如圖2所示：

由圖2可見，3000 cm-1和2920 cm-1處的吸收峰值代表了CH3和CH2的C-H伸縮吸收峰，而1558 cm-1和1527 cm-1的特征峰是超強(qiáng)特征峰，這是乙酰丙酮氧釩中配位體C=O吸收峰峰值。由于存在配位結(jié)構(gòu)，原本在1700 cm-1羰基的吸收峰遷移到此處。1368 cm-1處的吸收峰是CH3中C-H的變形振動(dòng)吸收峰、1272 cm-1是C=C和C-CH3伸縮振動(dòng)的重疊峰、996 cm-1處是V=O鍵的振動(dòng)吸收峰、而794 cm-1處的振動(dòng)吸收峰是C-H向外彎曲振動(dòng)吸收峰。由以上紅外光譜的測(cè)試結(jié)果可以肯定，本實(shí)驗(yàn)制備的絡(luò)合物為乙酰丙酮氧釩。

圖2 乙酰丙酮氧釩的紅外光譜圖

2.2 鋯釩黃色墨水的物理性能測(cè)試

要使釩鋯黃無顆粒陶瓷墨水能夠順利應(yīng)用于按需型噴墨打印機(jī)，墨水的物理化學(xué)性能應(yīng)滿足打印機(jī)對(duì)于墨水的物理性能要求[6]。陶瓷墨水的粘度、表面張力、導(dǎo)電率、pH值、密度測(cè)試結(jié)果和按需型噴墨打印機(jī)對(duì)墨水的性能要求如表1所示：

表1 釩鋯黃墨水的物理性能和性能要求

Tab.1 Physical properties of V-containing ZrO2 ceramicink and its requirements

由表1可知，本實(shí)驗(yàn)配制的釩鋯無顆粒陶瓷墨水擁有良好的物理化學(xué)性能，完全符合按需型噴墨打印機(jī)的打印要求[7]。

2.3 鋯釩黃色墨水的穩(wěn)定性測(cè)試

圖3為墨水靜置存放2~10個(gè)月的照片。從圖3中可以發(fā)現(xiàn)，墨水靜置保存2至10個(gè)月后，外觀沒有發(fā)生任何變化，墨水無沉淀現(xiàn)象出現(xiàn)，并始終保持均一穩(wěn)定的狀態(tài)。

2.4 鋯釩黃色墨水的呈色性能測(cè)試

將少量的釩鋯黃色陶瓷墨水置于瓷方舟內(nèi)，于馬弗爐中快速升溫至100 ℃，保溫30 min，得到黑色前驅(qū)體。將前驅(qū)體研磨成粉末后，置于400 ℃、500 ℃、600 ℃和700 ℃高溫下煅燒，升溫速度為3 ℃/min，保溫120 min。所得的顏料粉體如圖4所示：

由圖4可見，墨水經(jīng)600 ℃煅燒后所得的顏料粉體，顏色鮮艷明亮，具有最佳的呈色效果。為了驗(yàn)證觀察到的結(jié)果，利用色差儀對(duì)四組燒成的色粉進(jìn)行呈色性能檢測(cè)，其結(jié)果如表2所示：

由表2可知：當(dāng)燒成制度為600 ℃，保溫120 min時(shí)，所得的鋯釩黃色料b*值最大，即墨水經(jīng)600 ℃煅燒后獲得了最佳的呈色性能，此結(jié)果與上述觀察到的結(jié)果一致。

2.5 鋯釩黃粉體的XRD分析

鋯釩黃色料的呈色機(jī)理為：黃色的V2O5吸附在無色的ZrO2載色母體的表面而呈色，并且要求氧化鋯晶體必須為單斜晶型(m-ZrO2)與四方晶型(t-ZrO2)相混合的部分穩(wěn)定型ZrO2。當(dāng)ZrO2全部以單斜相或四方相存在時(shí)，釩鋯黃的呈色效果較 差[8,9]。將所配制的墨水在600 ℃和700 ℃下分別煅燒30 min、60 min、90 min和120 min，并對(duì)煅燒后所得的色料粉體進(jìn)行XRD測(cè)試，其結(jié)果如圖5所示：

圖3鋯釩黃墨水存放2~10個(gè)月的照片

圖4 不同煅燒溫度下，鋯釩黃粉體的呈色效果圖

圖5 在不同保溫時(shí)間的條件下，高溫煅燒所得的釩鋯黃色料粉體的XRD圖

表2 不同煅燒溫度下釩鋯黃色料的CIE-L* a* b*值

Tab.2 CIE-L*a*b*values of V-containing ZrO2 yellowpigments annealed at different temperatures

從圖5可觀察出：當(dāng)墨水經(jīng)600 ℃煅燒30 min或60 min 時(shí)，ZrO2全部以單斜相存在；當(dāng)墨水經(jīng)600 ℃煅燒90 min時(shí)，四方相的ZrO2相開始形成；繼續(xù)延長(zhǎng)保溫時(shí)間至120 min時(shí)，此時(shí)的氧化鋯為單斜晶型(m-ZrO2)與四方晶型(t-ZrO2)相混合的部分穩(wěn)定型ZrO2；而墨水經(jīng)700 ℃燒成后，所得的ZrO2晶型全部為四方晶型。因此，煅燒溫度600 ℃、保溫120 min為墨水的最佳燒成工藝。這一結(jié)果與上述呈色性能分析的結(jié)果完全一致。

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)成功制備了絡(luò)合物沒食子酸鋯和乙酰丙酮氧釩，并以沒食子酸鋯和乙酰丙酮氧釩為原料配制出鋯釩黃無顆粒陶瓷墨水。陶瓷墨水的粘度、表面張力、導(dǎo)電率、pH值滿足按需型噴墨打印機(jī)對(duì)墨水的性能要求；墨水靜置保存2至10個(gè)月后沒有發(fā)生任何變化，無沉淀現(xiàn)象出現(xiàn)；墨水經(jīng)600 ℃煅燒，保溫120 min，色料的b* 值最高可達(dá)50.21，墨水具有最佳的呈色性能，此時(shí)釩鋯黃的載色母體為單斜晶型(m-ZrO2)與四方晶型(t-ZrO2)相混合的部分穩(wěn)定型ZrO2。

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V-containing ZrO2Yellow Particleless Ink

RU Hongqiang, SUN Shihao, WEI He, ZHANG Cuiping

(Key Laboratory for Anisotropy and Texture of Materials of Ministry of Education, Northeastern University, Shenyang 110819, Liaoning, China)

V-containing ZrO2yellow particleless ink was prepared using zirconium gallate as zirconium source, vanadium acetylacetone as vanadium source and ammonia as solvent. The compositions of zirconium gallate and vanadium acetylacetonate were determined by infrared spectroscopy. The physical and chemical properties of the ink were tested. The influence of calcination temperatures and holding time on the color performance of the ink was analyzed using colorimeter and X-ray diffraction. The results showed that the ink had high stability and nozzle clogging was avoided. The physical and chemical properties of the ink fully met the requirements of drop-on-demand inkjet printer. After calcinating the ink at 600°C for 120 min, the crystal structure of the vanadium-zirconium yellow carrier was partially stable ZrO2mixed with monoclinic (m-ZrO2) and tetragonal (t-ZrO2). The b* value of the pigment could reach 50.21 and the optimum color performance was obtained.

V-containing ZrO2; particleless ink; color performance

date: 2019?03?21.

date:2019?04?18.

國(guó)家自然科學(xué)基金(51772048)。

Correspondent author:RU Hongqiang(1962-), male, Professor.

TQ174.4

A

1000-2278(2019)04-0508-04

10.13957/j.cnki.tcxb.2019.04.016

2019?03?21。

2019?04?18。

茹紅強(qiáng)(1962-)，男，教授。 E-mail:ruhq@smm.new.edu.cn