李書文，周 嚴(yán)，汪鐵林

（武漢工程大學(xué)綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430205）

二氧化碳（CO2）大量排放導(dǎo)致的全球變暖是當(dāng)今人類所面臨的最為嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)之一［1］，也是中國(guó)和其他國(guó)家實(shí)施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略必須優(yōu)先解決的重大問題。由于在可預(yù)見的將來，中國(guó)的能源供應(yīng)仍將以化石燃料為主，因此從大的排放源捕集CO2并將其加以資源化利用，是降低碳排放的一條有效途徑。自1979年T.Inoue等［2］首次報(bào)道了在水溶液中利用二氧化鈦（TiO2）等無(wú)機(jī)半導(dǎo)體光電化學(xué)還原CO2制備有機(jī)物以來，利用太陽(yáng)光催化還原CO2被認(rèn)為是一條可同時(shí)解決環(huán)境問題和能源問題的綠色途徑。

釩酸鉍（BiVO4）因其具有禁帶寬度窄、化學(xué)穩(wěn)定性好和無(wú)毒性等優(yōu)點(diǎn)［3］，在可見光分解水［4-5］、有機(jī)污染物降解［6-8］和 CO2光催化還原［9-10］等方面得到廣泛研究。近年來，碳/半導(dǎo)體復(fù)合物不斷應(yīng)用到光催化材料中，以克服光生載流子快速?gòu)?fù)合和半導(dǎo)體表面吸附能力較弱的缺點(diǎn)［11-12］。在碳材料中，石墨烯具有比表面積大、導(dǎo)電性好和載流子遷移速率高等優(yōu)異性能［13］，因此石墨烯與半導(dǎo)體的復(fù)合材料可望提高半導(dǎo)體的光催化活性。

目前，已有一些關(guān)于BiVO4/rGO復(fù)合材料用于光催化的報(bào)道，但用于CO2光催化還原的研究較少。本文分別以五水硝酸鉍為鉍源，偏釩酸銨為釩源，十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑，采用水熱法制備了顆粒狀單斜相BiVO4/rGO復(fù)合材料，同時(shí)在相同條件下制備了單斜相純BiVO4催化劑。采用拉曼光譜、XRD、SEM等對(duì)所制備的材料做了分析表征，并考察了石墨烯的引入對(duì)BiVO4光催化還原CO2性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 原料與試劑

五水合硝酸鉍、偏釩酸銨、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、檸檬酸三鈉、濃硝酸、乙醇（CH3OH）、氫氧化鈉（NaOH），以上均為分析純，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 釩酸鉍的制備

用電子天平稱取0.585 g偏釩酸銨溶解于10 mL濃度為2 mol/L NaOH溶液中，待偏釩酸銨完全溶解后加入30 mL濃度為2 mol/L的氨水和0.735 g檸檬酸三鈉，再加入15 mL配置好的0.03 mol/L的CTAB溶液并攪拌均勻，得到溶液A。將2.452 g五水釩酸鉍溶于10 mL濃度為4 mol/L硝酸溶液中，超聲30 min，得到溶液B。將溶液B倒入溶液A中，加入10 mL無(wú)水乙醇攪拌均勻，超聲30 min后將其轉(zhuǎn)入不銹鋼材質(zhì)內(nèi)襯聚四氟乙烯的水熱釜中，在120℃下反應(yīng)6 h后冷卻至室溫，過濾后分別用乙醇和去離子水多次洗滌，將固體樣品放入真空干燥箱中，在80℃下干燥12 h，得到BiVO4催化劑。

1.3 釩酸鉍/石墨烯復(fù)合材料的制備

采用改進(jìn)的Hummers法制備得到氧化石墨烯［14］。用電子天平稱取0.585g偏釩酸銨溶解于10mL濃度為2 mol/L NaOH溶液中，待偏釩酸銨完全溶解后加入30 mL濃度為2 mol/L的氨水和0.735 g檸檬酸三鈉，再加入15 mL配置好的0.03 mol/L的CTAB溶液并攪拌均勻，得到溶液A。將2.452 g五水硝酸鉍溶于10 mL濃度為4 mol/L硝酸溶液中，加入一定量的氧化石墨烯，超聲30 min，得到懸浮液B。將懸浮液B在攪拌條件下緩慢倒入溶液A中。再向混合液中加入10 mL無(wú)水乙醇，超聲30 min后將其轉(zhuǎn)入水熱釜中，在120℃下反應(yīng)6 h后冷卻至室溫，過濾并分別用乙醇和去離子水多次洗滌，將固體樣品放入真空干燥箱中在80℃干燥12 h，即可得到BiVO4/rGO復(fù)合物。將加入不同質(zhì)量石墨烯的BiVO4/rGO復(fù)合物記為BG-X，其中X為石墨烯的加入量。如BG-1即石墨烯的加入量占復(fù)合物理論生成量的1%，其他類推。

1.4 釩酸鉍/石墨烯復(fù)合材料的表征

利用Nicolet-6700型傅里葉紅外譜儀測(cè)試所制備材料的紅外光譜圖。采用DXR型顯微共焦激光拉曼光譜儀對(duì)石墨烯特征峰做分析。采用XD-5A型X射線粉末衍射儀測(cè)定樣品衍射譜圖。采用Cary 300型紫外-可見漫反射光譜儀（BaSO4為參比）測(cè)定樣品紫外-可見吸收光譜。采用JEM-2100型透射電鏡和JSM-5510LV型掃描電鏡觀測(cè)樣品的表面形貌。采用ASAP-2460型表面積和孔徑分析儀對(duì)所制備材料比表面積進(jìn)行測(cè)定。

1.5 光催化還原CO2實(shí)驗(yàn)

光催化還原CO2反應(yīng)在LY-GHX-Ⅱ型光化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。采用最大功率為1000 W的可調(diào)功率氙燈作為光源。為了保持溶液溫度恒定，將循環(huán)冷卻水的溫度設(shè)置為15℃。取一定量催化劑超聲分散在250 mL濃度為1 mol/L的NaOH溶液中，以400 mL/min的速率通入高純CO2氣體0.5 h至溶液達(dá)到吸附平衡，溶液中CO2達(dá)到飽和，再將溶液轉(zhuǎn)移到光反應(yīng)器的冷阱中，在氙燈照射下反應(yīng)，每隔一定時(shí)間取樣，并立即采用氣相色譜GC7900（PEG-20M毛細(xì)管柱，F(xiàn)ID檢測(cè)器）分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 材料相和化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖1 BiVO4和BG-3的XRD譜圖

圖1為BiVO4和BiVO4/rGO復(fù)合材料的XRD譜圖。由圖1可知，純BiVO4的所有衍射峰與單斜白鎢礦型BiVO4的標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS 14-0688）基本吻合。BiVO4/rGO復(fù)合后峰型基本沒有改變，說明石墨烯的引入對(duì)BiVO4的晶型影響較小，復(fù)合材料中釩酸鉍的晶型仍然是單斜白鎢礦型。同時(shí)，對(duì)于BiVO4/rGO復(fù)合材料未發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯（GO）在2θ=12°左右（001）晶面的特征峰［15］，說明在 BiVO4/rGO 復(fù)合材料中氧化石墨烯被還原。

圖2為氧化石墨烯和BiVO4/rGO復(fù)合材料拉曼光譜圖。由圖2可知，氧化石墨烯的特征峰出現(xiàn)在1350 cm-1和1587 cm-1附近，分別對(duì)應(yīng)著D峰和G峰［16］。D峰代表的是石墨烯中sp2雜化碳原子環(huán)的環(huán)呼吸振動(dòng)模式，反映了碳晶格的缺陷和無(wú)序。G峰代表的是石墨烯中sp2雜化碳原子的面內(nèi)振動(dòng)模式。通常以D峰與G峰的積分強(qiáng)度之比（ID/IG）來評(píng)估石墨化程度和sp2區(qū)域尺寸的大小。ID/IG越小，石墨化的程度就越好［17］。對(duì)于經(jīng)過熱處理后的BiVO4/rGO復(fù)合物，ID/IG的值顯著減小，反映了復(fù)合材料中氧化石墨烯的還原。

圖2 氧化石墨烯和BG-2的拉曼光譜圖

紅外光譜結(jié)果可以進(jìn)一步證明，BiVO4/rGO復(fù)合材料中氧化石墨烯被還原。圖3為氧化石墨烯、BiVO4、BiVO4/rGO 復(fù)合物（BG-1 和 BG-3）的紅外光譜圖。從圖3可見，純BiVO4的特征峰出現(xiàn)在693.0、1624.8、2924.2、3445.9 cm-1，其中，1624.8 cm-1和3445.9 cm-1分別對(duì)應(yīng)著H2O分子的彎曲振動(dòng)和伸縮振動(dòng)，2924.2 cm-1對(duì)應(yīng)著C—H鍵的伸縮振動(dòng)，693.0 cm-1對(duì)應(yīng)V—O鍵的藍(lán)移［18］。氧化石墨烯的特征峰出現(xiàn)在 1162.7、1618.4、1733.0、3435.9 cm-1，與純BiVO4類似，1618.4 cm-1和3435.9 cm-1分別對(duì)應(yīng)著H2O分子的彎曲振動(dòng)和伸縮振動(dòng)，1162.7 cm-1為氧化石墨烯分子中C—O鍵的伸縮振動(dòng)峰，1733.0 cm-1是 C=O 雙鍵的伸縮振動(dòng)峰［19］。 BG-1、BG-3的紅外光譜圖與純BiVO4相比，特征峰相同，但峰的強(qiáng)度比純BiVO4要??；而與純氧化石墨烯相比，1733.0 cm-1處的峰則完全消失，表明在水熱處理后氧化石墨烯被還原。

2.2 材料表面形貌和表面積分析

采用SEM和TEM對(duì)所制備的BiVO4及BiVO4/rGO復(fù)合材料的形貌結(jié)構(gòu)做了表征，結(jié)果見圖4。從圖4a～4c可以看出，合成的BiVO4呈不規(guī)則顆粒狀（長(zhǎng)為 500～700 nm，寬約為 500 nm），且相互聚集并堆疊成緊密的多孔狀結(jié)構(gòu)。從圖4d可以看出，BiVO4/rGO復(fù)合物中，BiVO4顆粒散落在表面皺褶的還原氧化石墨烯表面上，且純BiVO4與復(fù)合物中BiVO4的形貌及顆粒尺寸均相似，說明引入氧化石墨烯對(duì)釩酸鉍合成的形貌未造成影響或影響較小。

圖 4 BiVO4及 BG-3的 TEM 照片（a、b）和 SEM 照片（c、d）

采用氮吸附脫附實(shí)驗(yàn)對(duì)樣品的孔徑及比表面積做了測(cè)試，結(jié)果見表1。采用BET法計(jì)算，純BiVO4的比表面積為1.93 m2/g，BiVO4/rGO復(fù)合物的比表面積隨著石墨烯加入量的增大而增大，說明少量氧化石墨烯的引入有助于顆粒狀BiVO4的分散，較大幅度增大了催化劑的比表面積。

表1 BiVO4及BiVO4/rGO復(fù)合物的比表面積

2.3 材料光吸收特性

圖5為BiVO4、BG-1和BG-3催化劑的紫外-可見吸收光譜圖。由圖5可以看出，純BiVO4在可見光區(qū)吸收較弱，而BiVO4/rGO復(fù)合物BG-1和BG-3的可見光響應(yīng)顯著增強(qiáng)。BiVO4、BG-1和BG-3的吸收帶邊分別約為 550、600、700 nm。BG-1和 BG-3較之純BiVO4，吸收發(fā)生了明顯的紅移。根據(jù)圖5所示的吸收光譜圖，經(jīng)計(jì)算［20］可得 BiVO4、BG-1 和BG-3的禁帶寬度分別為 2.35、2.09、1.90 eV。

圖5 BiVO4及BiVO4/rGO復(fù)合物紫外-可見吸收光譜圖

2.4 光催化還原CO2實(shí)驗(yàn)

光催化還原CO2實(shí)驗(yàn)前，分別做了3組對(duì)照實(shí)驗(yàn)：1）用氮?dú)馓娲?CO2做光催化實(shí)驗(yàn)；2）無(wú) BiVO4催化劑做CO2直接光解實(shí)驗(yàn)；3）無(wú)光照的暗態(tài)實(shí)驗(yàn)。以上3組實(shí)驗(yàn)均未檢出含碳產(chǎn)物，說明后續(xù)實(shí)驗(yàn)中除CO2以外的含碳物質(zhì)均可認(rèn)為是CO2光催化還原的產(chǎn)物。

BiVO4催化劑在光照條件下將水溶液中CO2還原為甲醇或乙醇，可能的機(jī)理是CO2在BiVO4催化劑表面接受光生電子形成C1中間體，再生成甲醇［22］。如果產(chǎn)生的C1中間體量大，則會(huì)通過二聚反應(yīng)生成乙醇［23］。本實(shí)驗(yàn)中，CO2光催化還原產(chǎn)物主要為甲醇，可能是反應(yīng)體系中碳源有限，不足以產(chǎn)生大量C1中間體所致［22］。另外BiVO4催化劑結(jié)構(gòu)不同也可能導(dǎo)致產(chǎn)物不同。

圖6為分別以純BiVO4和含不同量氧化還原石墨烯的BiVO4/rGO復(fù)合物為催化劑，光催化還原CO2生成的產(chǎn)物甲醇量隨時(shí)間的變化。各組實(shí)驗(yàn)催化劑加入量均為0.3 g，氙燈功率為1000 W。從圖6可以看出，石墨烯的引入可以顯著提高BiVO4光催化還原CO2的性能。BG-3催化劑在光催化還原CO2反應(yīng)6h后生成的甲醇量最高，為513.1μmol/L，比純BiVO4在相同條件下高73.6%。BiVO4催化劑中引入少量石墨烯可以顯著提高其光催化還原CO2的能力，可能是引入石墨烯使催化劑的表面積增大從而利于CO2吸附到催化劑表面，半導(dǎo)體催化劑禁帶寬度變窄從而對(duì)可見光響應(yīng)增強(qiáng)，以及電子-空穴分離效率提高所致［21］。但繼續(xù)提高催化劑中石墨烯的引入量，甲醇產(chǎn)量卻隨著石墨烯引入量的增大而降低，可能是由于過多石墨烯的遮光作用導(dǎo)致光吸收效率降低，從而使BiVO4/rGO復(fù)合物光催化活性降低。

圖6 不同催化劑光催化還原CO2為甲醇產(chǎn)量

圖7 BG-3催化劑在不同使用量下甲醇產(chǎn)量

光催化還原CO2反應(yīng)中催化劑用量對(duì)光催化劑的催化效果具有重要影響。在其他反應(yīng)條件一致，而僅僅改變催化劑用量的情況下，催化劑BG-3用量對(duì)甲醇產(chǎn)量的影響如圖7所示。由圖7可看出，隨著BG-3用量的增加，甲醇產(chǎn)量逐漸增大，使用量為0.3 g時(shí)光催化還原CO2效率最高，進(jìn)一步增大用量則甲醇產(chǎn)量反而下降。一方面，這是因?yàn)槭┮肓吭黾犹岣吡舜呋瘎┗钚越M分的分散度，有利于獲得更多的活性位點(diǎn)，提高了光催化反應(yīng)活性。另一方面，當(dāng)石墨烯引入量超過一定比例后，在催化劑總量相同的情況下，活性組分BiVO4的量就會(huì)大大減少，催化劑的總體活性也會(huì)變小，導(dǎo)致甲醇產(chǎn)量降低。其次，當(dāng)催化劑用量過大時(shí)，溶液的透光性逐漸減弱，單位時(shí)間內(nèi)接受光照的催化劑變少，光生載流子量降低，從而導(dǎo)致光催化效率下降［23-24］。

催化劑壽命是影響其未來工業(yè)化應(yīng)用的一個(gè)重要因素。為了考察BiVO4/rGO催化劑的光穩(wěn)定性，先后做了3次反應(yīng)條件不變的光催化還原CO2的實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)所用的催化劑均由上一次實(shí)驗(yàn)后的催化劑經(jīng)離心分離、洗滌、干燥后得到。圖8是BiVO4穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由圖8可見，3次重復(fù)使用后該催化劑活性變化主要由實(shí)驗(yàn)誤差引起，沒有明顯失活，表明所制備的BiVO4/rGO催化劑具有良好的光穩(wěn)定性。

圖8 BG-3重復(fù)使用甲醇產(chǎn)量圖

3 結(jié)論

采用水熱法分別制備了顆粒狀單斜相BiVO4和BiVO4/rGO復(fù)合物。在氙燈照射下，所制備的BiVO4及其復(fù)合物能選擇性將CO2還原成甲醇。BiVO4/rGO復(fù)合催化劑較純BiVO4具有更高的光催化還原CO2的能力。BiVO4催化劑中石墨烯的引入量和催化劑用量對(duì)其光催化還原CO2生成甲醇具有顯著的影響。還原氧化石墨烯引入量為3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)BiVO4/rGO復(fù)合催化劑活性最高，且該催化劑具有良好的穩(wěn)定性。還原氧化石墨烯的引入降低了BiVO4的禁帶寬度，增大了催化劑比表面積，且有助于光生電子-空穴對(duì)分離可能是其促進(jìn)BiVO4光催化還原CO2性能的主要原因。