彭雪峰 ，于海斌 ，宋國(guó)良 ，張玉婷 ，張尚強(qiáng) ，張景成 ，孫彥民 ，辛 峰

（1.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津300072；2.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津市煉化催化技術(shù)工程中心）

近年來(lái)，隨著原油劣質(zhì)化趨勢(shì)加重和環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格，為進(jìn)一步提高油品質(zhì)量并減少環(huán)境污染，通常要進(jìn)行催化加氫處理以脫除油品中的硫氮等雜質(zhì)［1］。為了提高催化劑活性并延長(zhǎng)加氫裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期，一般要對(duì)氧化型過(guò)渡金屬加氫催化劑進(jìn)行預(yù)硫化［2］。

加氫催化劑的預(yù)硫化主要分為器內(nèi)預(yù)硫化和器外預(yù)硫化［3］。由于常規(guī)的器內(nèi)預(yù)硫化加氫催化劑存在裝置建設(shè)投資較高、催化劑開(kāi)工時(shí)間較長(zhǎng)、存在環(huán)境污染和安全隱患等缺點(diǎn)［4］，而將氧化型過(guò)渡金屬加氫催化劑裝入加氫反應(yīng)器前，采用器外預(yù)硫化工藝將硫化劑充分填充到催化劑顆?？紫吨械钠魍忸A(yù)硫化技術(shù)具有投資低、硫化效果好、開(kāi)工時(shí)間短和環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，長(zhǎng)期以來(lái)，一直是國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)，具有良好的應(yīng)用前景［5-7］。目前，采用單質(zhì)硫?yàn)榱蚧瘎┑钠魍忸A(yù)硫化型加氫催化劑在活化時(shí)硫磺會(huì)流失，污染下游管道，因此不適合直接在工業(yè)上應(yīng)用，而工業(yè)上大量使用的加氫催化劑器外預(yù)硫化技術(shù)則主要采用油溶性的有機(jī)硫化物為硫化劑，存在硫化劑成本高且易燃、需要特殊保存的缺點(diǎn)［8-10］，因此，有必要開(kāi)發(fā)一種成本更低、安全性更好的硫化劑來(lái)進(jìn)一步改進(jìn)現(xiàn)有的器外預(yù)硫化技術(shù)。為此，本研究采用低成本的水溶性復(fù)合硫化物為硫化劑制備了器外預(yù)硫化型加氫催化劑S-1，并對(duì)比考察了其與氧化型加氫催化劑O-1物化性質(zhì)和對(duì)劣質(zhì)石腦油加氫脫硫脫氮性能的差異。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 催化劑的制備

氧化型加氫催化劑O-1的制備：將堿式碳酸鎳、氧化鉬和各種助劑按一定比例配制成活性金屬浸漬液，再采用等體積浸漬法將浸漬液均勻噴灑到氧化鋁載體上，經(jīng)干燥和焙燒后，得到氧化型Ni-Mo/Al2O3加氫催化劑O-1。

器外預(yù)硫化型加氫催化劑S-1的制備：將一定量的水溶性復(fù)合硫化物溶液等體積浸漬氧化型催化劑O-1，再在一定溫度下干燥處理，得到器外預(yù)硫化型Ni-Mo/Al2O3加氫催化劑S-1。

1.2 催化劑的表征

采用ASAP2020C型全自動(dòng)物理化學(xué)分析儀測(cè)定載體和催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)；采用D/MAX1200型X射線衍射儀進(jìn)行XRD的表征，Cu靶Kα輻射，管電壓為40 kV，管電流為200 mA，掃描速率為 10（°）/min；采用 JEM-2100型場(chǎng)發(fā)射透射電鏡進(jìn)行高分辨透射電鏡（HRTEM）的表征，加速電壓為200 kV，通過(guò)對(duì)各催化劑HRTEM照片中300個(gè)以上的MoS2晶粒尺寸進(jìn)行統(tǒng)計(jì)來(lái)計(jì)算活性相的堆垛層數(shù)分布和尺寸分布情況，得出催化劑活性相片晶長(zhǎng)度和堆積層數(shù)對(duì)比數(shù)據(jù)，并通過(guò)式（1）計(jì)算MoS2片晶平均長(zhǎng)度（L）與平均堆積層數(shù)（N）［11-12］：

1.3 催化劑的評(píng)價(jià)

在100 mL高壓加氫固定床反應(yīng)器中，以混合石腦油為原料，對(duì)催化劑做活性評(píng)價(jià)。其中，氧化型加氫催化劑O-1先以二硫化碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的加氫石腦油為硫化油進(jìn)行催化劑的程序升溫硫化（溫度為室溫～120℃時(shí)，升溫速率為30℃/h，恒溫2 h；溫度為120～230℃時(shí)，升溫速率為20℃/h，恒溫6 h；溫度為230～290℃時(shí)，升溫速率為10℃/h，恒溫6 h，硫化結(jié)束，總時(shí)間為30 h左右）；而器外預(yù)硫化型加氫催化劑S-1則直接升溫活化 （溫度為室溫～290℃，升溫速率為30℃/h，活化結(jié)束，總時(shí)間為10 h左右），再以劣質(zhì)石腦油為原料，在溫度為290℃、壓力為2.6 MPa、體積空速為3 h-1、氫油體積比為120的條件下做了活性評(píng)價(jià)，運(yùn)行穩(wěn)定后取樣做硫氮含量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 載體及催化劑的物化性質(zhì)

為了考察載體及催化劑使用前后物化性質(zhì)的變化情況，對(duì)載體（ZT）、氧化型加氫催化劑（O-1）使用前后和器外預(yù)硫化型加氫催化劑（S-1）使用前后的比表面積和孔結(jié)構(gòu)做了表征分析，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 載體及催化劑的物化性質(zhì)

與載體相比，由于浸漬了一定量的活性金屬，氧化型加氫催化劑O-1和器外預(yù)硫化型加氫催化劑S-1的比表面積、孔容和平均孔徑都有不同程度的降低；與新鮮劑相比，使用后的催化劑O-1使用后和S-1使用后的比表面積、孔容和平均孔徑均有所下降；由于S-1未經(jīng)過(guò)焙燒，使得S-1新鮮的比表面積、孔容和平均孔徑均低于O-1新鮮，但S-1使用后的比表面積、孔容和平均孔徑均略高于O-1使用后。

通常，孔徑分布對(duì)餾分油加氫催化劑的性能有較大影響：孔徑過(guò)小不利于化合物的擴(kuò)散，可能會(huì)使反應(yīng)受內(nèi)擴(kuò)散控制而限制催化劑的性能；而過(guò)大的孔徑則往往會(huì)降低載體的比表面積，從而影響活性組分在催化劑表面的分散度。因此，餾分油加氫催化劑的適宜孔徑一般為4～10 nm［13］。由表1可知，催化劑 O-1使用后和 S-1使用后在 4～10 nm 的孔徑分布比例基本相當(dāng)。

2.2 XRD表征

圖 1為載體（ZT）、氧化型加氫催化劑（O-1）使用前后和器外預(yù)硫化型加氫催化劑（S-1）使用前后的XRD譜圖。由圖1可見(jiàn)，使用前的氧化型加氫催化劑O-1新鮮和器外預(yù)硫化型加氫催化劑S-1新鮮均與載體（ZT）的衍射峰類似，主要是γ-Al2O3的晶相衍射峰，說(shuō)明活性金屬很好地分散于載體上［14］；使用后的氧化型加氫催化劑O-1使用后和器外預(yù)硫化型加氫催化劑S-1使用后除了γ-Al2O3的晶相衍射峰外，在2θ為 14.4、33.5、39.5、58.6°處依次出現(xiàn)了歸屬 為MoS2（002）、（101）、（103）和（110）晶面的特征衍射峰［15］，且 O-1使用后和 S-1使用后的 MoS2衍射峰強(qiáng)度差不多，說(shuō)明二者活性金屬硫化物的分散狀態(tài)接近。

圖1 載體及催化劑的XRD譜圖

2.3HRTEM表征

為考察不同硫化方式對(duì)氧化型加氫催化劑硫化效果的影響，分別對(duì)器外預(yù)硫化型加氫催化劑S-1使用后和氧化型加氫催化劑O-1使用后做了高分辨透射電鏡（HRTEM）的表征，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，不同長(zhǎng)短和層數(shù)的條紋堆垛即為金屬活性相的片層結(jié)構(gòu)，活性相片晶的長(zhǎng)度和堆積層數(shù)反映了活性金屬硫化物在載體表面的分散狀態(tài)。

圖2 硫化態(tài)催化劑的HRTEM照片

圖3為催化劑中活性相片晶長(zhǎng)度分布圖。從圖3可見(jiàn)，催化劑S-1使用后和催化劑O-1使用后中活性相片晶長(zhǎng)度分布主要集中在2～4 nm，且均超過(guò)50%。通過(guò)統(tǒng)計(jì)計(jì)算得知，催化劑S-1使用后的平均片晶長(zhǎng)度為3.5 nm，而催化劑O-1使用后的平均片晶長(zhǎng)度為3.7 nm（見(jiàn)表 2）。

圖3 催化劑中活性相片晶長(zhǎng)度分布

圖4為催化劑中活性相片晶堆積層數(shù)分布圖。由圖4可知，催化劑S-1使用后和O-1使用后的活性相片晶堆積層數(shù)主要集中在1～3層，4層及4層以上的堆垛層數(shù)比較少，經(jīng)統(tǒng)計(jì)計(jì)算得知，催化劑S-1使用后和催化劑O-1使用后的平均堆積層數(shù)分別為2.2和2.3（見(jiàn)表 2）。

圖4 催化劑中活性相片晶堆積層數(shù)分布

表2 MoS2片晶的平均長(zhǎng)度及堆積層數(shù)

由表2可見(jiàn)，器外預(yù)硫化型加氫催化劑S-1使用后與氧化型加氫催化劑O-1使用后的片晶長(zhǎng)度和堆疊層數(shù)差不多，說(shuō)明采用水溶性復(fù)合硫化物為硫化劑的器外預(yù)硫化方法和采用二硫化碳為硫化劑的器內(nèi)預(yù)硫化方法對(duì)氧化型加氫催化劑的硫化效果相當(dāng)，這與XRD表征分析結(jié)果一致。

2.4 催化劑加氫脫硫脫氮性能評(píng)價(jià)

為對(duì)比考察器外預(yù)硫化型加氫催化劑S-1和氧化型加氫催化劑O-1加氫脫硫脫氮性能的差異，在溫度為290℃、壓力為2.6MPa、體積空速為3 h-1、氫油體積比為120的工況下，以二次加工劣質(zhì)石腦油（硫含量為 83.25 μg/g，氮含量為 10.58 μg/g）為原料，對(duì)催化劑S-1和催化劑O-1做了性能評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表3。從表3可以看出，器外預(yù)硫化型加氫催化劑S-1對(duì)二次加工劣質(zhì)石腦油加氫脫硫脫氮的性能與氧化型加氫催化劑O-1接近，加氫石腦油產(chǎn)品的硫氮含量均小于0.5 μg/g，滿足重整進(jìn)料的要求，這說(shuō)明采用水溶性復(fù)合硫化物為硫化劑能夠?qū)ρ趸图託浯呋瘎┻M(jìn)行有效地器外預(yù)硫化。

表3 二次加工劣質(zhì)石腦油原料及其加氫產(chǎn)品性質(zhì)

3 結(jié)論

采用水溶性復(fù)合硫化物為硫化劑制備了器外預(yù)硫化型Ni-Mo/Al2O3催化劑S-1，與氧化型Ni-Mo/Al2O3參比劑O-1相比，二者對(duì)劣質(zhì)石腦油加氫脫硫脫氮的性能接近，說(shuō)明采用水溶性復(fù)合硫化物能夠?qū)ρ趸图託浯呋瘎┻M(jìn)行有效地器外預(yù)硫化，這為今后開(kāi)發(fā)一種以低成本水溶性復(fù)合硫化物替代高成本油溶性含硫化合物為硫化劑的器外預(yù)硫化技術(shù)提供了一定的指導(dǎo)和借鑒。