張尚強 ，南 軍 ，張景成 ，謝建榕 ，陳秉輝 ，朱金劍 ，宋國良 ，彭雪峰

（1.中海油天津化工研究設計院有限公司，天津300131；2.廈門大學化學化工學院）

碳納米管（CNTs）作為新型碳材料的一員，自20世紀90年代被發(fā)現(xiàn)以來，憑借其良好的導電性能、優(yōu)異的儲氫能力及特殊的孔道結(jié)構(gòu)，作為復合材料的一種理想添加相，已經(jīng)被廣泛應用于特種涂層［1］、電池材料［2］、催化劑載體［3］等領(lǐng)域的研究中。

目前報道的制備碳納米管的方法包括電弧法、烷烴催化裂解法、聚合物熱解法、激光法等，其中烷烴催化裂解法相比其他方法具有投資低、產(chǎn)量大、產(chǎn)品性能穩(wěn)定的優(yōu)點，是制備碳納米管的主要方法。該法的主要原理：將一定流量的烷烴通入一定溫度的反應器中，反應器內(nèi)裝有催化劑，主要組成一般為Ni、Co、Cu、Mg 等金屬組分，烷烴分子在催化劑表面裂解生成氫氣與碳納米管［4］。

廈門大學是國內(nèi)研究以甲烷為碳源，Ni-Mg-O復合氧化物為催化劑，經(jīng)催化裂解法制多壁碳納米管較早的單位［5-6］。 周金梅等［7］發(fā)現(xiàn)，甲烷在流態(tài)化催化劑上裂解時多壁碳納米管的收率更高，純化后的CNTs產(chǎn)品中石墨碳質(zhì)量分數(shù)大于90%；湯培平等［8］對甲烷裂解制多壁碳納米管的中試反應器的設計做了優(yōu)化，使得操作周期大大降低；朱麗等［9］做了半連續(xù)法制備碳納米管的中試計算模擬，為中試參數(shù)確定提供了理論計算依據(jù)。2018年6月，中海油天津化工研究設計院有限公司與廈門大學合作開發(fā)的300 kg/a規(guī)模流化床催化裂解法制碳納米管中試裝置建成并成功運行。在前期實驗室研究與模擬計算的基礎(chǔ)上，為了完善中試制碳納米管的技術(shù)方案，本文以該中試反應器為實驗裝置，對流化床甲烷催化裂解法制碳納米管的工藝做了研究，為碳納米管的中試制備提供了可靠操作參數(shù)。

1 實驗過程

1.1 碳納米管制備方法

本中試裝置采用流化床甲烷催化裂解法制碳納米管。反應器首先在氮氣氛圍下升溫至500～800℃，隨后停止進氣，經(jīng)反應器上部將催化劑（由廈門大學制備，粒徑為80～385 μm）送至反應器底部。反應器的底部安排了一個篩板隔離，以防止催化劑落入進氣管路中。再次經(jīng)過氮氣置換后，可切換甲烷進料，甲烷在流化狀態(tài)的催化劑表面發(fā)生裂解，生成碳納米管和氫氣。反應結(jié)束后，通入氮氣快速將粗碳納米管產(chǎn)品從反應器吹至旋風分離器進行氣固分離，將分離所得的粗產(chǎn)品用質(zhì)量分數(shù)為15%的稀硝酸溶液洗滌、烘干后，可得碳納米管成品。其工藝流程圖見圖1。

圖1 流化床催化裂解法制碳納米管流程示意圖

1.2 計算方法

1）甲烷轉(zhuǎn)化率［α（CH4）］：

式中，φ（H2）、φ（CH4）分別為尾氣中氫氣、甲烷的體積分數(shù)（%），該體積分數(shù)通過對尾氣進行氣相色譜分析得到。

2）催化劑產(chǎn)碳率：純碳納米管的質(zhì)量與制備該碳納米管所用的催化劑質(zhì)量比，gCNTs/g催化劑。

3）產(chǎn)品團聚率：實驗所得粗碳納米管產(chǎn)品中粒徑大于3mm的顆粒的質(zhì)量占總產(chǎn)品質(zhì)量分數(shù)。

4）催化劑損失率：初始加入反應器內(nèi)的催化劑的質(zhì)量與反應后粗產(chǎn)品中催化劑的質(zhì)量的差，占初始所加催化劑的質(zhì)量分數(shù)。

1.3 分析方法

采用Agilent 7890B型氣相色譜儀分析甲烷裂解尾氣組成，采用S-4800型掃描電子顯微鏡及JEM-2100F型進口場發(fā)射透射電子顯微鏡分析碳納米管的形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料進氣流速對CNTs制備的影響

為保證催化劑顆粒的絕對流態(tài)化，減少產(chǎn)品的團聚與催化劑的損失，在進行中試裝置生產(chǎn)碳納米管時需確定甲烷的進氣流速，從而確定進氣流量。朱麗等［9］進行的碳納米管中試模擬計算表明，15 cm/s為較為合理的進氣流速。本中試實驗中，選用160～192.5 μm粒徑的催化劑，保持加熱溫度為650℃，反應時間為2 h，對比了進氣流速與甲烷轉(zhuǎn)化率、催化劑產(chǎn)碳率、產(chǎn)品團聚率及催化劑損失率之間的關(guān)系，結(jié)果見圖2。由圖2可見，當甲烷進氣流速較低時，由于催化劑無法完全呈流態(tài)化，氣固相無法充分接觸，導致原料轉(zhuǎn)化率與催化劑的產(chǎn)碳率也較低，加快進氣流速，使得催化劑顆粒流化度提高，甲烷轉(zhuǎn)化率得到有效提升。當進氣流速為16～19 cm/s時，可獲得相對較高的甲烷轉(zhuǎn)化率和催化劑產(chǎn)碳率；當進氣流速大于20 cm/s時，隨著流速的增大甲烷轉(zhuǎn)化率及催化劑產(chǎn)碳率均降低。這是因為流速過大，一方面原料的停留時間變短，使得反應不充分，另一方面氣流加劇了催化劑床層的湍動，大的催化劑及產(chǎn)品顆粒之間的摩擦加劇，產(chǎn)生更小的顆粒粉末被帶出了反應器，造成原料轉(zhuǎn)化率和催化劑產(chǎn)碳率的下降。與之相對，催化劑損失率則急劇增大。

圖2 進氣流速與甲烷轉(zhuǎn)化率、催化劑產(chǎn)碳率、產(chǎn)品團聚率及催化劑損失率的關(guān)系

2.2 催化劑粒徑及加入量對CNTs制備的影響

初投催化劑的粒徑與加入量的大小，關(guān)系到碳納米管的產(chǎn)率大小和生產(chǎn)成本的高低，是進行中試實驗考量的一個重要參數(shù)。在中試實驗中，保持加熱溫度為650℃、甲烷進氣流速為16 cm/s，采用相同質(zhì)量不同粒徑范圍的催化劑反應2 h，甲烷轉(zhuǎn)化率、催化劑產(chǎn)碳率、產(chǎn)品團聚率及催化劑損失率的變化如圖3所示。由圖3可見，在相同條件下，隨著初投催化劑粒徑的增大，原料氣的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先上升再下降的趨勢，這是因為不同粒徑的催化劑顆粒密度不同，導致在同樣氣速下的顆粒流化狀態(tài)不一，反應效果不同。小顆粒的催化劑起流速度更小，在固定的氣體流速下，小顆粒粉末更容易被氣流帶出反應器，且小顆粒在流化狀態(tài)下更容易發(fā)生顆粒之間的摩擦，從而使更多的催化劑流失。當初投催化劑的粒徑為150～220 μm時，可獲得相對較高的甲烷轉(zhuǎn)化率，而當催化劑的粒徑增大到一定程度，雖然催化劑損失率降低，但大顆粒與反應物分子的接觸不夠充分，造成原料的轉(zhuǎn)化率降低。催化劑的產(chǎn)碳率隨催化劑粒徑的增大緩慢下降，產(chǎn)品的團聚率隨催化劑粒徑的增大略有上升，但在所選粒徑范圍內(nèi)均變化不大，且產(chǎn)品結(jié)團部分大都呈薄片狀，擠壓易碎。

圖3 粒徑對原料氣轉(zhuǎn)化率、催化劑產(chǎn)碳率、產(chǎn)品團聚率及催化劑損失率的影響

選用粒徑為150～220 μm的催化劑，通過保持加熱溫度為650℃、甲烷表觀氣速為16 cm/s、反應時間為2 h，對比了不同催化劑加入量對碳納米管制備效率的影響，結(jié)果見圖4。從圖4可以看出，增加催化劑的用量，產(chǎn)品的團聚率變化不大，而原料氣在催化劑上的裂解更充分，原料氣的轉(zhuǎn)化率增大，但隨著催化劑裝填量的增加，原料的體積空速相對減小，單位催化劑的產(chǎn)碳量變??；同時，催化劑的加入量過大，一方面顆粒之間的摩擦碰撞加劇，造成催化劑損失率增大，另一方面會增加后續(xù)對CNTs粗產(chǎn)品酸處理的工作量。因此，在上述進氣條件下，催化劑的加入量選擇50～60 g較為適宜。

圖4 催化劑用量對原料氣轉(zhuǎn)化率、催化劑產(chǎn)碳率、產(chǎn)品團聚率及催化劑損失率的影響

2.3 反應溫度和反應時間對CNTs制備的影響

甲烷裂解為吸熱反應，由于甲烷分子中碳氫鍵的鍵能約為440 kJ/mol，單純的甲烷熱裂解必須在1200℃以上才能發(fā)生［10］，而在催化劑作用下可以將該裂解溫度大大降低。對于鎳基催化劑，文獻普遍認為其催化裂解溫度為500～800℃［11-12］。 表1為中試流化床制碳納米管采用的Ni-Mg-O催化劑，在不同反應溫度時實驗室小試和流化床中試得到的甲烷轉(zhuǎn)化率結(jié)果對比。由表1可見，二者規(guī)律基本一致，且在650～700℃下反應120min，甲烷轉(zhuǎn)化率約為30%。

表1 不同反應溫度下的甲烷轉(zhuǎn)化率

圖5為催化劑在650℃時，不同的時間點所對應的甲烷瞬時轉(zhuǎn)化率的大小。由圖5可見，反應初始，催化劑活性位點較多，甲烷轉(zhuǎn)化率也較高，隨著CNTs在催化劑表面的生長，催化劑的活性位被逐漸覆蓋，活性降低，但覆有CNTs的催化劑粒子仍具有一定的催化裂解活性。當反應時間超過150 min時，甲烷瞬時轉(zhuǎn)化率低于25%，被大量CNTs覆蓋的催化劑粒子逐漸失去了催化裂解能力，活性出現(xiàn)大幅降低。因此在中試操作時，反應進行120～140 min后即可停止反應。

圖5 甲烷瞬時轉(zhuǎn)化率隨反應時間的變化

2.4 多批次重復對比實驗

取甲烷進氣流速為18 cm/s，加入粒徑為150～180 μm的催化劑50 g，在700℃反應溫度下每批次反應120 min，經(jīng)多批次重復實驗，所得實驗結(jié)果如表2所示。由表2可見，在選定的實驗條件下進行多批次重復性實驗，甲烷轉(zhuǎn)化率及催化劑產(chǎn)碳率較為穩(wěn)定，而由于操作人員及操作方式的差異導致產(chǎn)品團聚率及催化劑損失率時而出現(xiàn)一定的偏差。對該條件下所制得的CNTs粗產(chǎn)品先充分粉碎至小于154 μm，再以質(zhì)量分數(shù)為15%的稀硝酸溶液為酸洗劑，每次加入量為CNTs粗產(chǎn)品質(zhì)量的3倍，在100℃下加熱回流2 h，洗滌3次，酸洗后再用蒸餾水攪拌洗滌3次，將所得濕物料于120℃下干燥4 h，可得CNTs純品。

表2 多批次重復性實驗結(jié)果

圖6為中試CNTs產(chǎn)品的SEM及TEM照片。由圖6a、6b可見，CNTs產(chǎn)品大部分呈不規(guī)則分布的柱狀，且管徑較為均勻；由圖6c、6d可見，CNTs產(chǎn)品呈具有中空結(jié)構(gòu)的管狀，碳納米管的外徑為10～30 nm，內(nèi)徑為2～5 nm。

圖6 中試CNTs產(chǎn)品的 SEM照片（a、b）及TEM照片（c、d）

3 結(jié)論

1）在流化床中試裝置上，以Ni-Mg-O復合氧化物為催化劑，進行了甲烷催化裂解法制CNTs的實驗，確定了適宜的工藝操作參數(shù)：甲烷進氣流速為16～19 cm/s、催化劑粒徑為 150～220 μm、催化劑用量為 50～60 g、反應溫度為 650～700℃、反應時間為120～140 min。2）在同一條件下進行了甲烷催化裂解制CNTs多批次中試實驗，結(jié)果表明：在該條件下實驗重復效果較好。3）對純化后的產(chǎn)品做SEM及TEM形貌表征，結(jié)果表明制得的碳納米管管徑均勻，中空結(jié)構(gòu)明顯，碳納米管的外徑為10～30 nm，內(nèi)徑為2～5 nm。