劉邦煜，劉濤澤，葉 春

（1.貴州師范學院地理與資源學院，貴州貴陽550018；2.中國科學院地球化學研究所，環(huán)境地球化學國家重點實驗室）

TiCl4是鈦及其化合物生產過程中的重要中間產品，是生產海綿鈦和氯化法鈦白的主要原料［1］。TiCl4的工業(yè)生產通常是利用高鈦渣、金紅石等富鈦原料經過沸騰或熔鹽氯化制得粗TiCl4再精制而成。中國的粗TiCl4精制一般采用3段流程：一段精餾產生低沸點尾氣；二段精餾排出高沸點金屬氯化物釜殘液；三段采用銅絲除釩。3個精制工段都會產生含氯及氯化物的高腐蝕性廢料，若直接排放，環(huán)境污染嚴重，同時也會造成其中所含Ti、Si、Cu、V等有價資源的流失浪費［2］。目前，針對TiCl4精制蒸餾釜殘液以及銅絲除釩廢渣的資源化利用研究已見少量文獻報道，并部分應用于工業(yè)生產，而其中排放量最大的精制尾氣還未見可靠技術方法進行回收利用［3-5］。

TiCl4精制尾氣主要成分是TiCl4和SiCl4，都屬于高毒性物質，在潮濕空氣中水解生成TiO2、SiO2氣溶膠分散體和強腐蝕性氯化氫氣體，企業(yè)環(huán)保壓力巨大。因此，尋求TiCl4精制尾氣科學合理的處置方法具有十分重要的現實意義。TiCl4精制尾氣物質組成的復雜性一直是制約其綜合利用的難點所在，筆者對TiCl4精制尾氣的來源及物化特性做了系統(tǒng)研究，分析了精制尾氣的成分組成及其特性，提出采用精餾法從TiCl4精制尾氣中分離富集回收TiCl4和SiCl4的方案，并通過后續(xù)的精餾實驗確定了其可靠性。

1 精制尾氣的來源

中國的鈦資源主要是鈦鐵礦，鈦鐵礦經過冶煉制得高鈦渣的雜質成分較多，主要有 Si、Fe、Ca、Mg、Al、Mn、S 等元素的氧化物［6-7］。 原料高鈦渣和石油焦進行高溫氯化時，幾乎能使物料中所有的金屬和非金屬元素轉化成氯化物和相關衍生物。因此，粗TiCl4的化學成分十分復雜，主要的雜質有SiCl4、AlCl3、FeCl3、VOCl3、Cl2等（見表 1）。 這些雜質成分按其相態(tài)及溶解特性可分為氣體、液體和固體；按雜質與TiCl4沸點的差異可分為高沸點雜質（如 FeCl3）、低沸點雜質（如 SiCl4）、沸點相近雜質（如 VOCl3）（見表2）。這些雜質在粗TiCl4中的含量隨著氯化時所用原料和工藝條件的不同而異。上述雜質對于生產海綿鈦或鈦白而言都是有害雜質，必須通過精制去除。

4表1 某鈦廠粗TiCl 主要化學成分 %

表2 粗TiCl4中主要雜質分類及沸點

中國粗TiCl4精制一般采用3段流程：一段精餾操作中，SiCl4、SCl4、CCl4等低沸點組分會以尾氣的形式排出；二段精餾中，AlCl3、FeCl3、MnCl2等高沸點金屬氯化物會富集到蒸餾釜殘液中排出；三段除釩工藝多采用銅絲除釩，將銅絲球裝入除釩塔中，使釩雜質沉淀在銅絲表面，定期取出銅絲球凈化。在一段精餾中，99%以上的低沸點雜質會被除去，受某些操作因素的影響，這些低沸點餾分排出時會夾帶部分TiCl4。據估算，一個年產海綿鈦8000 t的鈦企業(yè)，每年會排放100 t以上的SiCl4和近400 t的TiCl4毒性氣體，環(huán)境污染嚴重。

2 精制尾氣成分分析及綜合利用思路

根據TiCl4精制尾氣產生的原理，分析其成分組成及理化特性，探索實現精制尾氣綜合利用的可行途徑。 粗 TiCl4中低沸點雜質如 COS、Cl2、O2、CO2、COCl2等，由于其易揮發(fā)性和隨著料液溫度升高溶解度下降的特點，在粗TiCl4精餾提純過程中很容易逸出分離，通過尾氣排出。粗TiCl4中沸點相近雜質如 CCl4、VOCl3、SOCl2、SCl2等，采用多塔板高效精餾，強化回流作業(yè)，大部分會在精制尾氣中富集。粗TiCl4中的高沸點雜質在常溫下為固態(tài)，幾乎不溶于TiCl4，可在隔板除塵器灰筒中除去。少量極細顆粒在TiCl4液中形成膠溶液，會在精餾過程中殘留于釜底，不進入精制尾氣中。綜上所述，TiCl4精制尾氣冷凝液中的物質組成應包括粗TiCl4中的低沸點組分和沸點相近組分（見表3），以TiCl4和SiCl4為主。

表3 TiCl4精制尾氣的物質組成

對中國某鈦廠TiCl4精制尾氣冷凝液做化學分析，SiCl4質量分數為11.6%～15.2%、TiCl4質量分數為37%～45%。要實現TiCl4精制尾氣的資源化利用，關鍵是其中TiCl4和SiCl4的分離富集。SiCl4沸點為57.0℃，TiCl4沸點為 136.4℃，與 TiCl4相比 SiCl4屬于易揮發(fā)組分，相平衡時其在氣相中的分子濃度大于液相中的分子濃度，鑒于此可利用SiCl4和TiCl4沸點的差異，采用高效精餾法進行分離富集回收。精餾操作時，精餾塔底的蒸汽上升，由于溫度遞降，揮發(fā)性小的TiCl4逐漸被冷凝，蒸汽中易揮發(fā)的SiCl4濃度增加；相反，塔頂向下流的液相，由于溫度遞增，揮發(fā)性差的TiCl4濃度增加，這樣使得TiCl4逐漸富集于塔底，SiCl4以及 O2、HCl、Cl2、SCl4等低沸點物質以蒸汽的形式餾出，可同時實現TiCl4和SiCl4的富集回收。 TiCl4精制尾氣中所含的 CS2、CCl4、SOCl2、SCl2、SO2Cl4、POCl3、VOCl3等液相雜質，可以和 SiCl4、TiCl4按任意比例互溶，且沸點相差不大，這部分雜質的分離較難，但其含量很低，對于富集回收粗TiCl4液的影響不大。

3 實驗部分

3.1 實驗原料

實驗原料是中國某鈦廠回收的TiCl4精制尾氣冷凝液，呈橘紅色渾濁狀，開瓶后有強烈窒息性氣體噴出，經化學分析，其TiCl4質量分數約為45%、SiCl4質量分數約為16%。

3.2 實驗裝置

實驗采用玻璃填充塔精餾分離TiCl4精制尾氣冷凝液中的TiCl4和SiCl4。精餾塔釜的體積為3 L，釜底采用調溫電加熱，釜壁采用電熱絲加熱，玻璃棉保溫控制；精餾塔柱的尺寸為D 25 mm×1300 mm，帶玻璃夾套；填料為φ2.5 mm×2.5 mm的θ形不銹鋼壓延環(huán)，比表面積為2000 m2/m3，空隙率為0.92，填充高度為1000 mm；精餾塔頂設置冷凝器及5225型電磁控制式分餾頭，塔壁由帶循環(huán)泵的恒溫水設備保溫，冷卻系統(tǒng)采用CDSB型制冷機，用NaCl溶液作冷卻液。

3.3 實驗過程及結果

實驗采用常規(guī)間歇精餾分離。取2000 mL粗TiCl4精制尾氣冷凝液置于精餾釜中，加熱至料液沸騰。恒溫水溫度控制為55～57℃，冷卻液溫度控制為1～3℃。全回流1.5 h后將回流比調節(jié)為12∶1。當塔頂濃度達到穩(wěn)定后，按設定的回流比和塔頂溫度切割各餾分。實驗取樣記錄見表4。對收集的各餾分做了化學分析，中段餾分中SiCl4質量分數達到95%，可用作制備高純SiCl4的原料；精餾釜液中TiCl4質量分數達到96.5%、SiCl4質量分數僅為0.2%，可直接返回企業(yè)TiCl4精制流程使用。采用精餾法處理TiCl4精制尾氣冷凝液，實現了SiCl4和TiCl4的分離富集回收，TiCl4回收率達到90%以上。

表4 實驗取樣記錄

3.4 實驗分析

精餾塔運行初期排出的尾氣量較多，收集到的低沸點餾分很少，說明混溶于精制尾氣冷凝液中的N2、HCl、COS、Cl2等在此過程大量排出，根據表 4 料液平衡計算出現480 mL減少量，主要是這些低沸點混溶雜質賦存量較大。前餾分呈橘黃色，揮發(fā)性極強，分析帶色物可能是SCl4（黃棕色，沸點為30.0℃）、SCl2（暗紅色，沸點為 59.0 ℃）、SO2Cl4（黃色，沸點為69.1℃）等。當塔頂溫度上升到53℃左右時，餾出液顏色變淡，估計低沸點餾分已基本蒸完。當塔頂溫度上升到56℃左右時，餾出液顏色又變深，估計是VOCl3（黃色，沸點為 127.2 ℃）、S2Cl2（橙黃色，沸點為138℃）等沸點較高的帶色物開始餾出的緣故。針對那些和TiCl4互溶且沸點相近的液體雜質，采用在精餾柱和精餾釜中加入不銹鋼絲或鈦絲來促進它們的分離。這是因為某些雜質穩(wěn)定性不高，當有金屬或金屬化合物存在時，在加熱條件下會轉化為金屬硫化物、高沸點金屬氯化物、單質硫等有利于分離的新生相， 如：S2Cl2+3Me→MeCl2+2MeS，2SOCl2+2Me→2MeCl2+SO2+S，使反應-精餾同時進行，實現精餾塔的雙效功能，僅通過一次精餾就可以使釜液中TiCl4質量分數達到96.5%，回收率達到90%以上。

4 結論

TiCl4精制尾氣是多種物質并存的共生相，包括粗TiCl4中的氣相組分和液相組分，以TiCl4和SiCl4為主，其余成分含量極低。利用精密分餾的工藝裝置與控溫分餾的技術路線能夠實現TiCl4精制尾氣中TiCl4和SiCl4的分離富集，回收的中段餾分中SiCl4質量分數達到95%，可作為高純SiCl4的制備原料；精餾釜液中TiCl4質量分數達到96.5%，可直接返回企業(yè)TiCl4精制流程使用，TiCl4回收率達到90%以上。該工藝為海綿鈦以及鈦白粉等氯化法TiCl4生產領域中精制尾氣的綜合利用開辟了一條新途徑，具有顯著的經濟環(huán)境效益。