陳煥章 ，孫朝利 ，張 悅 ，張 潔

（1.河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北石家莊050018；2.河北省藥用分子化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

硫酸鋇（BaSO4）是一種重要的無機(jī)化工原料，它不僅具有良好的光學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性，還具有特殊的體積、量子尺寸和界面效應(yīng)等特點(diǎn)，因此在涂料、塑料、紙張、橡膠、油墨顏料等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用［1-3］。納米 BaSO4具有高比表面積、高活性、良好的分散性等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用到復(fù)合材料中可表現(xiàn)出優(yōu)異的性能［4］，但隨著科技的發(fā)展，人們對硫酸鋇的質(zhì)量要求越來越高。自20世紀(jì)70年代中期開始，國外學(xué)者就已經(jīng)著手重晶石表面改性的研究［5］。無機(jī)材料表面改性后可以提高其在聚合物中的綜合性能，是粉體表面改性的重要原因［6］。本文主要介紹了納米BaSO4的制備方法及其表面改性方法，并分析了各方法的優(yōu)缺點(diǎn)，同時(shí)介紹了納米BaSO4在各領(lǐng)域中的應(yīng)用，以期對今后BaSO4的研究提供參考。

1 納米硫酸鋇的制備方法

工業(yè)上所制備的BaSO4產(chǎn)品粒徑大、粒度分布較寬、分散性也不好，限制了其進(jìn)一步的推廣與應(yīng)用，因此開發(fā)純度高、粒徑小、分散性好的納米BaSO4一直是國內(nèi)外研究者的工作重點(diǎn)。

1.1 絡(luò)合沉淀法

絡(luò)合沉淀法是一種常用的制備BaSO4的方法，絡(luò)合沉淀法是將絡(luò)合劑乙二胺四乙酸（EDTA）與Ba2+發(fā)生反應(yīng)，生成相對穩(wěn)定的EDTA-Ba絡(luò)合物，再加入沉淀劑使EDTA-Ba絡(luò)合物緩慢分解，與溶液中的碰撞生成BaSO4顆粒。

Hu Linna等［7］探究了EDTA陰離子對合成納米BaSO4的影響。結(jié)果表明，EDTA陰離子的吸附反轉(zhuǎn)了BaSO4的電荷，削弱了BaSO4的表面極性，促使聚集體通過自組裝和轉(zhuǎn)化過程形成。在pH=7的條件下合成了平均粒徑為 0.502 μm的球形 BaSO4，在pH為9～10時(shí)得到的BaSO4顆粒呈橢球狀，pH變化引起的形態(tài)變化與BaSO4電雙層吸附單價(jià)和多價(jià)陰離子密切相關(guān)。劉月姣等［8］利用電阻層析成像（ERT）技術(shù)考察了BaSO4顆粒形成過程中溶液電導(dǎo)率的變化。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溶液電導(dǎo)率不再變化時(shí)顆粒反應(yīng)完成，顆粒由梭形最終變成球形，而且隨著濃度的增加BaSO4顆粒的粒徑也增大。實(shí)時(shí)監(jiān)測結(jié)果還表明，隨著EDTA-2Na的加入，EDTA-2Na與Ba2+發(fā)生絡(luò)合作用，EDTA控制了反應(yīng)體系中Ba2+的濃度，避免它與SO42-直接反應(yīng)生成大量的晶體，從而改善了粉體的分散性，使其生成粒度分布均勻的產(chǎn)物。

采用該方法制備的產(chǎn)品粒徑小，EDTA可回收利用［9-10］，生產(chǎn)工藝比較簡單，成本也很低，因此適于工業(yè)化生產(chǎn)，也可用來制備其他納米級新型材料。

1.2 微乳液法

微乳液法是制備單分散納米顆粒的常用方法之一，即在表面活性劑分子的作用下，促使2種互不相溶的溶劑形成均一穩(wěn)定的乳液，固相顆粒從乳液中析出的方法。

葉飛飛等［11］在水/正己醇/環(huán)己烷/聚乙二醇辛基苯基醚（TritonX-100）的微乳液中制得了粒徑為18～22 nm的類球形納米BaSO4，產(chǎn)率可達(dá)87.5%。而且當(dāng)水/TritonX-100的物質(zhì)的量比增大時(shí)，顆粒尺寸也增大，隨后呈現(xiàn)出球形、立方體、棒狀、橢球形和片狀的形貌，這是因?yàn)殡p微乳液法采用的是融合反應(yīng)機(jī)理，這種體系較穩(wěn)定，微乳液液滴作為反應(yīng)的媒介，其水核半徑固定，可以控制顆粒的大小。陳麗萍等［12］研究了用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）/環(huán)己醇/相應(yīng)鹽的水溶液代替水構(gòu)成3種典型的微乳液體系。結(jié)果表明，在油包水體系中，當(dāng)加大電子束強(qiáng)度時(shí)，BaSO4粒子的形態(tài)由長方體或立方體變?yōu)榫W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；在油水雙連續(xù)體系中，當(dāng)鹽濃度逐漸增加時(shí)，粒子的形態(tài)由“魚骨刺”形態(tài)變?yōu)榛ㄐ危欢谒腕w系中粒子的形貌也隨鹽濃度的增加由花形變?yōu)椤棒~骨刺”。這一方面取決于微乳液結(jié)構(gòu)模型，另一方面表面活性劑CTAB的存在可能對晶體形貌的控制起著一定的作用。

微乳液法可制得多種形態(tài)的BaSO4產(chǎn)品，其產(chǎn)品粒徑可控、粒度分布均勻，操作方法簡單，但表面活性劑對產(chǎn)品的質(zhì)量影響很大，而且有機(jī)溶劑的使用使該工藝的安全性和環(huán)保性受到破壞［4］。

1.3 微反應(yīng)器法

微反應(yīng)器法是一種近年來研究比較多的制備方法，尤其國外學(xué)者對其做了大量研究。微反應(yīng)器內(nèi)部的流體尺寸為微米級，這樣的流體使其具有傳熱高、混合傳遞高效、反應(yīng)安全等特點(diǎn)，大大提高了反應(yīng)過程中傳質(zhì)現(xiàn)象，有利于生成粒徑小、分布窄的產(chǎn)品。

N.Sen等［13］使用基于液-液兩相流的分段式微流體系統(tǒng)成功合成了平均粒徑為65 nm、多分散度為0.10的單分散BaSO4顆粒。研究發(fā)現(xiàn)，顆粒尺寸隨著流速的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，這歸因于兩相流的流體動力學(xué)（微孔管內(nèi)2個(gè)水相液滴之間油相的長度）隨速度的變化。還發(fā)現(xiàn)顆粒尺寸隨微孔管直徑和初始原料濃度的增加而增大，隨前驅(qū)體物質(zhì)的量比的增加而減小。該方法可用于BaSO4納米粒子的相對大規(guī)模連續(xù)合成。此外，由于該方法中所涉及的組分的簡單性和易用性，預(yù)期該方法是合成控制粒徑的其他納米顆粒的簡單和經(jīng)濟(jì)的方法。

鄧傳東等［14］采用一種用于生產(chǎn)納米BaSO4的新型微反應(yīng)器，解決了現(xiàn)有技術(shù)中原料混合不夠充分、反應(yīng)不夠徹底、效率較低、能耗較高的問題，使產(chǎn)物的粒徑大小分布均勻，同時(shí)又能降低能耗、節(jié)省資源。主反應(yīng)通道中設(shè)置有混合模塊，混合模塊由多塊反應(yīng)通道層相互緊靠組成，每一塊反應(yīng)通道層的兩面都布滿傾斜的反應(yīng)槽，其方向?yàn)橄喾吹?5°角交叉設(shè)置，由此形成交錯(cuò)混合反應(yīng)通道，使其充分混合。

2 納米硫酸鋇改性的原因

納米BaSO4一方面具有親水疏油的性質(zhì)，與聚合物基體之間存在很大的極性差異，因此在聚合物中容易團(tuán)聚，分散性差，使其力學(xué)性能降低；另一方面由于納米BaSO4具有較高的表面活性，相鄰顆粒間極易發(fā)生團(tuán)聚或結(jié)塊，影響其在生產(chǎn)中的應(yīng)用。因此，為了使BaSO4在聚合物中的分散性得到改善，提高納米BaSO4在復(fù)合材料中的綜合性能，需對納米BaSO4做表面改性，從而拓展其應(yīng)用范圍。

3 納米硫酸鋇改性的方法

3.1 偶聯(lián)劑改性法

偶聯(lián)劑是一類具有兩性結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，可以將親無機(jī)物的基團(tuán)和親有機(jī)物的基團(tuán)連接起來，即偶聯(lián)劑起著分子橋的作用，從而使無機(jī)物與有機(jī)物之間的界面作用增強(qiáng)。典型的偶聯(lián)劑有硅烷類、鋁酸酯類、鈦酸酯類［15］等。

張晗等［16］采用鋁酸酯偶聯(lián)劑對納米BaSO4做表面改性。結(jié)果表明，當(dāng)鋁酸酯偶聯(lián)劑的用量為1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、溫度為80℃時(shí)改性效果最好，活化度達(dá)到89%，但反應(yīng)時(shí)間較長（1 h），偶聯(lián)機(jī)理可用分散穩(wěn)定模型解釋 （納米硫酸鋇在表面吸附了鋁酸酯偶聯(lián)劑，吸附層被壓縮但互相不滲透，吸附層發(fā)生互相滲透）。其改性機(jī)理如圖1所示。

圖1 鋁酸酯偶聯(lián)劑的改性機(jī)理

劉玉敏等［17］采用鈦酸酯偶聯(lián)劑 UP-801改性后，雖然偶聯(lián)劑的用量增大（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%），但改性時(shí)間縮短（30 min），在最優(yōu)條件下可得到活化度為95.76%的納米BaSO4，其表面鈦酸酯的包覆量至少為2.612%。原因是鈦酸酯偶聯(lián)劑UP-801中易水解的（RO）m—與無機(jī)粒子的羥基發(fā)生反應(yīng)生成醚鍵，—（OCOR′）n與聚合物發(fā)生纏繞或交聯(lián)，增強(qiáng)了與BaSO4之間的結(jié)合力，然后利用空間位阻提高了納米BaSO4的分散性，表面疏水。

硅烷類是目前應(yīng)用較多、用量較大的偶聯(lián)劑，對于表面具有羥基的無機(jī)納米粒子十分有效，但一般的硅烷偶聯(lián)劑與BaSO4表面結(jié)合力不強(qiáng)。較為有效的是多組分偶聯(lián)劑，它能使納米BaSO4表面硅烷化，但是成本高，使用復(fù)雜。鈦酸酯偶聯(lián)劑對于大多數(shù)無機(jī)粒子都有較好的改性效果，原因是鈦酸酯能與納米BaSO4表面的自由質(zhì)子形成化學(xué)鍵，從而在其表面形成一層有機(jī)膜，導(dǎo)致表面性質(zhì)發(fā)生改變。但由于價(jià)格較貴，并且有危害人體健康的成分存在，導(dǎo)致對它的應(yīng)用越來越少。鋁酸酯偶聯(lián)劑是一種新型的偶聯(lián)劑，其分子中易水解的烷氧基與BaSO4表面的自由質(zhì)子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生一層單分子膜，形成不可逆的Al—O鍵，從而改善產(chǎn)品性能，其性能也優(yōu)于其他偶聯(lián)劑。

3.2 表面活性劑改性法

表面活性劑其分子一端為長鏈烷基，能夠在聚合物基體中均勻分散；另一端為極性親水基團(tuán)，可與BaSO4表面發(fā)生物理吸附或化學(xué)反應(yīng)，包裹在BaSO4的表面達(dá)到改性目的。常用的表面活性劑有高級脂肪酸及其鹽類［18］、醇類［19］、胺類、磷酸酯類等。

向反應(yīng)體系中引入有機(jī)酸后，由于溶液中的RCOO-向Ba2+聚集，使其包覆在BaSO4表面，阻止了BaSO4的繼續(xù)增大。其改性機(jī)理見圖2。

圖2 脂肪酸（鹽）類表面改性劑的改性機(jī)理

J.Li等［20］以聚丙烯酸（PAA）為生長調(diào)節(jié)劑制備了具有單分散球形、橢球形、玫瑰狀團(tuán)聚體等多種形貌的BaSO4顆粒，這是因?yàn)镻AA羧基與無機(jī)離子的相互作用以及PAA分子鏈的構(gòu)象變化而影響B(tài)aSO4的形貌。劉玉敏等［21］采用十二烷基硫酸鈉為改性劑解決了BaSO4干燥過程中易團(tuán)聚問題，發(fā)現(xiàn)雖然改性劑用量增加（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%），但溫度降低，時(shí)間縮短，其活化度和吸油值分別為99.88%和0.4975 g/g，十二烷基硫酸鈉的包覆量為2.5236%。原因是十二烷基硫酸鈉的親水基團(tuán)（硫酸基）更易與粒子結(jié)合，使納米BaSO4表面形成包覆層，從而改變其表面性質(zhì)。 C.M.Patel等［22］以聚丙烯酸鈉（PAAS）為分散劑，采用納米粉碎法制備了最佳粒徑為63.2 nm的BaSO4納米粒子。研究發(fā)現(xiàn)，BaSO4納米粒子在分散劑和較大pH下的穩(wěn)定性較高。此外，由FT-IR和TGA分析表明，分散劑在納米粉碎過程中吸附在BaSO4顆粒的表面。

表面活性劑成本低、種類多、產(chǎn)量大，用不同種類的表面活性劑可以合成不同性能的產(chǎn)品，改性技術(shù)較成熟，因此對它的應(yīng)用越來越多。脂肪酸（鹽）是BaSO4較為常用且價(jià)格十分低廉的表面改性劑，改性后的納米BaSO4在聚合物中有較好的分散性和親和性。改性后的納米BaSO4在水中由于其表面張力而不易沉淀，因此活化度可用來反映表面改性效果的好壞。其他改性劑對納米BaSO4的改性效果如表1所示。從表1可以看出，硬脂酸和單烷氧基鈦酸酯偶聯(lián)劑對BaSO4的改性效果最好，同時(shí)其他改性劑對BaSO4的改性效果也較佳。

表1 不同改性劑對納米硫酸鋇的改性效果

3.3 復(fù)合改性劑改性法

復(fù)合改性劑是由2種或2種以上的單一改性劑組合而成的復(fù)合配方，如棕櫚酸鈉/硬脂酸鈉、硬脂酸鈉/硫酸鋅、硬脂酸鈉/十二烷基磺酸鈉/烯丙醇聚氧乙烯醚等復(fù)合型改性劑。對納米BaSO4改性時(shí)選擇復(fù)合型改性劑，可以充分發(fā)揮每種改性劑自身的優(yōu)勢，使得改性效果比單一改性效果更好，滿足專業(yè)化、功能化的需求。

張貝貝等［23］采用硬脂酸鈉對超細(xì)BaSO4做表面改性。研究發(fā)現(xiàn)，溫度和質(zhì)量分?jǐn)?shù)均有所降低，節(jié)約了能耗，活化度達(dá)到99.90%。用棕櫚酸鈉/硬脂酸鈉復(fù)合改性劑改性后，產(chǎn)品的耐熱性能比單一改性劑改性的效果有所提高，粒度分布變窄，平均粒徑從0.89 μm（未改性）減小到 0.78 μm。 這是因?yàn)楦男詣┑臉O性基團(tuán)與BaSO4粒子反應(yīng)，非極性基團(tuán)包覆在外面，復(fù)合改性后，各長碳鏈之間相互纏繞形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)其疏水性。這種改性方法的使用將是未來發(fā)展的趨勢之一。

3.4 沉淀反應(yīng)改性法

沉淀反應(yīng)改性法是通過化學(xué)沉淀反應(yīng)將改性劑加入到反應(yīng)中，使其在BaSO4表面形成一層包覆膜的方法。

張來軍等［24］采用Na2SO4為沉淀劑時(shí)比用NaHSO4合成的納米BaSO4粒徑更小更均勻，平均粒徑為42 nm，這是因?yàn)榫垡叶?540（PEG）的加入能降低納米BaSO4的表面能，有效阻止其表面的團(tuán)聚。王廣秀等［25-26］分別以PAAS和D5040為分散劑，采用化學(xué)沉淀法制備了不同尺寸的納米BaSO4顆粒。研究表明，PAAS（或D5040）一方面與Ba2+反應(yīng)生成溶解度較低的中間產(chǎn)物，使反應(yīng)體系中生成大量晶核；另一方面PAA-吸附在BaSO4表面使其帶有負(fù)電性（或溶液中OH-吸附在BaSO4表面），并且由于吸附作用產(chǎn)生的空間位阻效應(yīng)能有效調(diào)控各晶面的生長速率，這種作用可以生成粒徑更小、形貌更好的球形顆粒。反應(yīng)過程可用如下方程式表示：

此外，研究還發(fā)現(xiàn)體系的pH對BaSO4顆粒形貌的影響很大，分散劑的存在不僅對粒徑和粒徑分布有很大影響，而且與粒子的形態(tài)有很大關(guān)聯(lián)［27］。

由上述結(jié)果可知，這種改性方法生產(chǎn)成本較低，操作起來也簡便，沉淀?xiàng)l件容易控制，是對顆粒表面進(jìn)行改性常用的方法之一。不同的改性劑和沉淀劑制備出的粒徑、形貌也不同。

3.5 無機(jī)物包覆改性法

無機(jī)物包覆改性是通過物理作用或范德華力在顆粒表面形成包覆膜，而不與其表面發(fā)生其他反應(yīng)。通常選用二氧化鈦（TiO2）、二氧化硅（SiO2）、氧化鋅等金屬氧化物作為改性劑［28］。

王新星等［29］采用 PEG系列為表面活性劑在BaSO4表面包覆硅酸鋇（BaSiO3），水解后得到SiO2包覆在其表面。結(jié)果表明，在最優(yōu)條件下顆粒呈現(xiàn)較好的橢球形，有明顯的包覆膜，包覆膜薄厚度為10 nm左右。對水玻璃包覆過的BaSO4機(jī)械攪拌24 h后，SiO2包覆膜仍在BaSO4顆粒表面，這表明SiO2包覆改性效果非常好。包覆機(jī)理：在酸性條件下，SiO32-在溶液中呈酸式解離狀態(tài)趨勢，通常以二聚體的形式存在，硅以六配位方式（見圖3）存在，從而產(chǎn)生多聚體直接沉積在BaSO2表面達(dá)到改性的目的。

圖3 硅的六配位示意圖

黃潔芳等［30］采用相同的方法將TiCl4在酸性條件下加熱水解成TiO2包覆在BaSO4表面，且在最優(yōu)條件下制備的TiO2包覆率最高，包覆層厚度均勻，而且復(fù)合粉體還具有良好的分散性，并保持了內(nèi)核的球形形貌，粒度約為1.5 μm。

目前，BaSO4的表面改性大都為有機(jī)改性，由于BaSO4表面所含官能團(tuán)活性較低，與表面改性劑結(jié)合力不強(qiáng)，導(dǎo)致改性后的BaSO4在高分子基體中的分散性效果不理想。有關(guān)無機(jī)表面改性的研究報(bào)道比較少。近年來，對納米顆粒包覆改性的研究越來越多，因?yàn)锽aSO4表面包覆后能夠阻止納米粒子氧化、晶體長大、腐蝕和團(tuán)聚，可改善納米BaSO4的表面性能，提高其表面活性點(diǎn)，擴(kuò)展其應(yīng)用范圍。該法使無機(jī)顆粒在不同介質(zhì)中的分散性得到提高，但包覆的均勻性、包覆強(qiáng)度等不易控制，是實(shí)際操作中要解決的問題。

除了上述列出的改性劑對納米BaSO4有很好的改性效果外，還有其他不同的改性劑對納米BaSO4有不同的改性效果。沉降體積是用來表征粉體分散性好壞的一個(gè)重要標(biāo)準(zhǔn)，沉降高度越高，分散性越好。其改性效果如表2所示。從表2可以看出，PAAS對納米BaSO4的分散效果最好，可能是因?yàn)镻AAS是陰離子分散劑，在水中可電離出大量陰離子，吸附在BaSO4表面，產(chǎn)生雙電層靜電排斥作用，因此可有效降低顆粒的團(tuán)聚。

表2 不同改性劑對納米硫酸鋇分散性的影響

4 納米硫酸鋇的應(yīng)用

納米BaSO4是一種新型的無機(jī)材料，將其添加到聚合物中制備出高性能的復(fù)合材料是人們經(jīng)常用到的有效手段。

4.1 塑料行業(yè)

把納米硫酸鋇加入到聚合物中得到具有高強(qiáng)度、高韌性的復(fù)合材料已經(jīng)越來越受到人們的關(guān)注，如 BaSO4可加入到聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚乳酸（PLA）、聚四氟乙烯（PTFE）等材料中，尤其對BaSO4表面改性后使其力學(xué)性能得到了明顯改善。張晗等［31］將少量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%）鋁酸酯偶聯(lián)劑添加到BaSO4時(shí)，PE/BaSO4復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、斷裂伸長率都得到了提高。但隨著偶聯(lián)劑用量的增加，使得顆粒表面偶聯(lián)劑分子層厚度增加，粒子之間的黏結(jié)幾率增大，導(dǎo)致力學(xué)性能降低。J.N.Yang等［32］制備了硬脂酸改性的PLA/BaSO4復(fù)合材料。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)BaSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，復(fù)合材料的沖擊韌性和斷裂伸長率最高。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，BaSO4對PLA熱行為的影響不大，但復(fù)合材料在高溫下的熱穩(wěn)定性得到了提高。

由上述研究表明，對大部分聚合物復(fù)合材料來說，隨著改性劑用量的增加，復(fù)合材料的強(qiáng)度和韌性都是先增大再減小，這是因?yàn)橛昧窟^大會使納米BaSO4表面發(fā)生多層物理吸附，使其在聚合物中的團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，影響復(fù)合材料的力學(xué)性能，并使無機(jī)填料的優(yōu)良特性難以發(fā)揮；改性劑用量少，則會使納米BaSO4與聚合物之間的連接界面缺陷增多，導(dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)性能降低。

除了上述表面改性劑的用量對復(fù)合材料的力學(xué)性能有很大的影響外，BaSO4的用量也是一個(gè)重要的因素。李兆敏等［33］發(fā)現(xiàn)，當(dāng)BaSO4添加量為50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，BaSO4/聚醚嵌段酰胺復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度提高30%以上。這是因?yàn)殡S著BaSO4含量的增加，聚醚嵌段酰胺中出現(xiàn)多級有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)，使得復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度提高。杜靖等［34］發(fā)現(xiàn)，隨著BaSO4含量的增加，PP/BaSO4復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度先增大后減小，當(dāng)BaSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，其最大拉伸強(qiáng)度為26.3 MPa。但丁筠等［35］卻發(fā)現(xiàn)，隨著納米BaSO4含量的增加，PP/納米BaSO4復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度從22.2 MPa降至19.6 MPa。這是因?yàn)榧{米BaSO4的強(qiáng)度很大，添加到復(fù)合材料中可以起到承載的作用，從而產(chǎn)生一定的增強(qiáng)作用。但當(dāng)納米BaSO4的含量過高（超過4%）時(shí)，因其在復(fù)合材料中的團(tuán)聚現(xiàn)象和無機(jī)微粒的加入使基體缺陷增加，使得復(fù)合材料更加容易斷裂，從而使復(fù)合材料的力學(xué)性能變差。因此BaSO4的加入量一定要在其適宜的力學(xué)性能范圍內(nèi)進(jìn)行。

4.2 涂料行業(yè)

涂料是一種應(yīng)用很廣泛的產(chǎn)品，它主要由成膜物質(zhì)、顏料、溶劑和助劑等4個(gè)部分組成，可以用不同的工藝涂覆在物體表面，不僅對物體表面起到保護(hù)作用，還可以進(jìn)行美化處理。影響涂膜質(zhì)量的因素主要有 4個(gè)方面：白度、遮蓋力、耐候性、分散性［36］。BaSO4作為體質(zhì)顏料廣泛應(yīng)用于涂料中，對提高涂膜的厚度、耐磨性、耐水性、耐熱性、表面硬度、耐沖擊性等起著非常重要的作用。另外，由于它的吸油量低，有很高的填充量，用于水性涂料、底漆、中間涂層、油性涂料中可降低涂料成本，用其取代水性涂料中10%～25%的鈦白粉，結(jié)果顯示白度提高，遮蓋力沒有下降。涂料用超微細(xì)BaSO4的特點(diǎn)：1）粒徑很細(xì)，粒度分布窄；2）分散于樹脂液中具有透明性；3）在涂料基料中分散性好；4）與有機(jī)著色顏料相配合具有分散助劑作用；5）可以改善物性。

徐英豪等［37］將BaSO4和鈦白粉的組合物應(yīng)用于涂料中。結(jié)果表明，對2種原料做了限定以后可以確保組合物在涂料中的分散性好，白度、遮蓋力得到了提高。還發(fā)現(xiàn)通過控制原料粒徑、堆積密度等指標(biāo)可以降低組合物的吸油量，提高涂料制品的光澤度。

呂超等［38］用聚氨基葡糖溶膠包裹納米BaSO4進(jìn)行改性后制成涂料。研究發(fā)現(xiàn)，聚氨基葡糖采用電荷作用與納米BaSO4結(jié)合，使得BaSO4的親水性降低，改性納米BaSO4表面的羥基與聚氨酯分子鏈的極性基團(tuán)相互作用，使聚氨酯分子鏈能很好地插入BaSO4之間。交聯(lián)劑的作用使聚合物之間相互交聯(lián)，這樣的協(xié)同效應(yīng)形成一個(gè)穩(wěn)定的體系。

4.3 造紙行業(yè)

BaSO4具有物理化學(xué)穩(wěn)定性好、硬度適中、白度大、能吸收有害射線等優(yōu)點(diǎn)，所以常被用于造紙行業(yè)。例如，復(fù)寫紙是一種常見的學(xué)習(xí)、辦公用品，但其表面容易脫色，因此要求BaSO4吸油值高，可以提高紙張的吸墨性；粒徑小且粒度均勻，可使紙張更加平整，對機(jī)器造成的磨損小。

呂超等［39］采用陽離子淀粉溶液包覆改性BaSO4制成復(fù)寫紙。結(jié)果表明，陽離子淀粉的包覆限制了BaSO4的成長，聚合物的加入提高了復(fù)寫紙的機(jī)械強(qiáng)度，紙的柔軟性也得到了提高，平滑度和光澤度更好，而且生產(chǎn)成本也低，提高了復(fù)寫次數(shù)，使用時(shí)不易沾到手上。

4.4 化纖行業(yè)

粘膠纖維又稱“人造棉”，其性質(zhì)和天然棉纖維類似，如抗靜電、吸濕性好、易染色、易于紡織加工。而納米BaSO4又具有良好的納米效應(yīng)，將二者作為原料制成的納米BaSO4/再生纖維素共混纖維是一種新型的復(fù)合纖維，可保持各組分獨(dú)特的性能，而且通過相互之間的“協(xié)同作用”，彌補(bǔ)單一材料的缺點(diǎn)，展現(xiàn)出復(fù)合材料的新性能。劉津瑋等［40］將納米BaSO4添加到粘膠紡絲液中制備了一種新型復(fù)合纖維。結(jié)果表明，納米BaSO4可以均勻分布在纖維素的基體和表面，而且在一定范圍內(nèi)，隨著BaSO4含量的增加，纖維的力學(xué)性能降低，但纖維的導(dǎo)電性能卻得到了提高，這有利于及時(shí)將紡紗中產(chǎn)生的靜電排出。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，復(fù)合纖維具有良好的耐水洗性，確保了共混纖維防X射線性能的長久性。

Lyocell纖維以天然纖維素為原料，對環(huán)境沒有污染，廢棄物可自然降解，是一種綠色纖維，并且在紡絲液中加入功能物質(zhì)可以使Lyocell纖維具有獨(dú)特的性能。楊革生等［41］采用Lyocell工藝制備了納米BaSO4/纖維素復(fù)合纖維。研究表明，隨著BaSO4含量的增加，復(fù)合纖維的結(jié)晶度不斷降低，其力學(xué)性能呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。這是因?yàn)槔w維素分子鏈的熱運(yùn)動受到納米BaSO4粒子的阻礙作用，從而影響了大分子沿纖維軸的整齊排列，破壞了纖維素大分子鏈規(guī)整的結(jié)構(gòu)。

從上述結(jié)果表明，復(fù)合纖維應(yīng)滿足以下要求：纖維的截面越圓，直徑越細(xì)，越容易制得較高強(qiáng)度的纖維；纖維的伸長率越大，抵抗外力破壞的能力越強(qiáng)，其制品越柔軟；纖維的比電阻值越小，越有利于紡紗中靜電的散出；纖維的耐水洗性好，避免了納米BaSO4的缺失，保證了共混纖維功能性的延續(xù)。

5 結(jié)語

納米BaSO4具有許多其他無機(jī)材料沒有的優(yōu)點(diǎn)，還是一種具有環(huán)保功能的材料，因此被廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域，是未來發(fā)展的新型材料之一。同國外生產(chǎn)的BaSO4相比，目前中國生產(chǎn)的BaSO4產(chǎn)品在質(zhì)量方面還有一定的差距，因?yàn)槠渚薮蟮谋缺砻娣e和易團(tuán)聚的性質(zhì)阻礙了它的發(fā)展。為此，致力研發(fā)粒度小、分散性好、高質(zhì)量的BaSO4是今后發(fā)展的方向。

1）加強(qiáng)對BaSO4的改性工藝研究和機(jī)理研究是今后發(fā)展的一個(gè)重要方向，而且隨著合成和分散技術(shù)的不斷進(jìn)步，納米BaSO4在聚合物中的應(yīng)用會更為廣泛。單一改性劑改性的效果有限，如果將多種改性劑結(jié)合使用會取得雙方各自的優(yōu)點(diǎn)，從而達(dá)到更好的改性效果。雖然復(fù)合改性劑的使用取得了一些進(jìn)展，但對它的研究報(bào)道較少，還需要進(jìn)一步的探究。

2）大部分BaSO4的改性工藝是先將BaSO4制備出來再改性，這導(dǎo)致整個(gè)過程復(fù)雜冗長，因此需要使改性過程簡單化，可以在制備過程中進(jìn)行改性，使得制備和改性同時(shí)完成，改性效果理想化。

3）攻克技術(shù)瓶頸，開發(fā)符合國家環(huán)保政策要求的專用設(shè)備。微反應(yīng)器法、超重力法都具有較好的應(yīng)用前景，但存在設(shè)備投資大、能耗較高等問題。

4）對BaSO4的能源消耗和污染問題也要進(jìn)一步深入研究，降低成本，“變廢為寶”，實(shí)現(xiàn)綠色文明發(fā)展和可持續(xù)發(fā)展。