李軍強(qiáng)，樊學(xué)忠，唐秋凡，李吉禎，王國(guó)強(qiáng)，任曉寧，梅智濤

(西安近代化學(xué)研究所，西安 710065)

0 引言

慢速烤燃特性是低易損性推進(jìn)劑研制的重要內(nèi)容之一，對(duì)彈藥的設(shè)計(jì)、制造、運(yùn)輸、貯存和使用具有重要指導(dǎo)意義[1]。推進(jìn)劑的慢烤響應(yīng)與其本身的熱力學(xué)性能、分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)、推進(jìn)劑組分的熱力學(xué)性能等參數(shù)密切相關(guān)[2-3]。HTPB/AP推進(jìn)劑就是由于AP熱分解形成了大量孔隙，極大地增加了推進(jìn)劑燃燒面積和燃燒速率，導(dǎo)致HTPB /AP推進(jìn)劑的慢速烤燃反應(yīng)劇烈[4-5]。陳中娥等[6]研究發(fā)現(xiàn)，NEPE推進(jìn)劑由于鈍感硝酸酯在200 ℃以前分解放出大量熱，在AP、HMX還沒(méi)達(dá)到其分解溫度時(shí)使推進(jìn)劑點(diǎn)火，大大降低了其慢烤響應(yīng)程度。端羥基聚醚(HTPE)推進(jìn)劑是以聚四氫呋喃和聚乙二醇的一種嵌段共聚物為粘合劑的推進(jìn)劑，其在加熱、沖擊波、機(jī)械撞擊等危險(xiǎn)條件下的不敏感性能明顯優(yōu)于HTPB推進(jìn)劑[7-8]，目前已獲得多個(gè)型號(hào)產(chǎn)品的驗(yàn)證或應(yīng)用[9-12]。國(guó)內(nèi)外對(duì)HTPE推進(jìn)劑慢速烤燃特性的研究主要集中于推進(jìn)劑慢速烤燃特性影響因素(裝藥尺寸、裝藥結(jié)構(gòu)、配方組成等)方面[13-15]，很少?gòu)腍TPE推進(jìn)劑熱分解動(dòng)力學(xué)的角度對(duì)推進(jìn)劑慢速烤燃結(jié)果進(jìn)行分析。

本文設(shè)計(jì)了HTPE推進(jìn)劑體系，利用緩和劑BABE熱分解溫度較低特性[2,16]，BABE熱分解最高峰溫為183.21 ℃，在200 ℃前發(fā)生分解，以期在AP分解之前促使推進(jìn)劑發(fā)生分解反應(yīng)[6]，來(lái)降低推進(jìn)劑慢速烤燃的劇烈程度。同時(shí)，通過(guò)熱重分析(TG-DTG)和慢速烤燃試驗(yàn)，研究HTPE膠片和HTPE推進(jìn)劑慢速烤燃及其熱分解特性，并與HTPB膠片和HTPB推進(jìn)劑進(jìn)行對(duì)比，探討了HTPE推進(jìn)劑的慢速烤燃行為與其組分熱分解特性以及其自身熱分解特性的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 粘合劑膠片的制備

將HTPE粘合劑、固化劑N-100和固化催化劑三苯基鉍按一定比例稱量、攪勻、倒入聚四氟乙烯模具中，除氣后，放置在50 ℃烘箱固化6 d，制備HTPE膠片。

將HTPB粘合劑、固化劑TDI和固化催化劑三苯基鉍按一定比例稱量、攪勻、倒入聚四氟乙烯模具中，除氣后，放置在50 ℃烘箱固化6 d，制備HTPB膠片。

1.2 推進(jìn)劑樣品的制備

將HTPE粘合劑、緩和劑BABE(一種鈍感含能增塑劑，可以補(bǔ)償HTPE推進(jìn)劑能量)、固體組分(鋁粉和AP)、固化劑N-100和固化催化劑按一定比例稱量、混合機(jī)捏合制成推進(jìn)劑藥漿、倒入模具中，除氣后放置在50 ℃烘箱固化6 d，制備HTPE推進(jìn)劑樣品。將混合好的推進(jìn)劑藥漿澆注到φ50 mm×350 mm模具中，除氣后，放置在50 ℃烘箱固化6 d，制備HTPE推進(jìn)劑慢速烤燃樣品。

將HTPB粘合劑、增塑劑癸二酸二異辛酯(DOS)、固體組分(鋁粉和AP)、固化劑TDI和固化催化劑三苯基鉍按一定比例稱量、攪勻、倒入模具中，除氣后放置在70 ℃烘箱固化6 d，制備HTPB推進(jìn)劑樣品。將混合好的推進(jìn)劑藥漿澆注到專用φ50 mm×350 mm模具中，除氣后放置在50 ℃烘箱固化6 d，制備HTPB推進(jìn)劑慢速烤燃樣品。

1.3 慢速烤燃實(shí)驗(yàn)條件

慢速烤燃裝置由加熱爐、控溫儀、記錄儀、調(diào)壓變壓器、熱電偶等組成，試驗(yàn)升溫速率為1 ℃/min。推進(jìn)劑樣品質(zhì)量約500 g，將固體推進(jìn)劑裝于一定尺寸的用45#鋼(GB/T 699—1999)做成的模擬烤燃彈中，兩端用金屬端蓋密封，在模擬烤燃彈外安裝加熱套，為了提高試驗(yàn)效率，首先通過(guò)快速升溫(升溫速率3 ℃/min)將試樣加熱至60 ℃，然后再加熱(升溫速率1 ℃/min)直到被測(cè)固體推進(jìn)劑或彈藥發(fā)生響應(yīng)或溫度達(dá)到400 ℃為止。圖1為慢速烤燃試驗(yàn)裝置示意圖?？救冀Y(jié)果參照美軍標(biāo)MIL-STD-2105D。

1.4 熱分析儀器和實(shí)驗(yàn)條件

2950型TGA HR熱重分析儀(美國(guó)TA Instruments Thermal Analysis公司) 樣品質(zhì)量為約1.500～2.000 mg，升溫區(qū)間為50～500 ℃，升溫速率為2.5、5.0、10.0、20.0 ℃/min，氣氛為流動(dòng)N2，流速為60 ml/min。

圖1 慢速烤燃試驗(yàn)

2 結(jié)果與討論

2.1 HTPE推進(jìn)劑和HTPB推進(jìn)劑的慢速烤燃試驗(yàn)

分別對(duì)HTPE和HTPB兩種推進(jìn)劑樣品進(jìn)行慢速烤燃試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖2、圖3和表1。

從慢烤實(shí)驗(yàn)結(jié)果可看到，HTPE推進(jìn)劑在166 ℃時(shí)發(fā)生反應(yīng)，裝藥著火燃燒，現(xiàn)場(chǎng)有大量殘藥，殼體完好，殼體兩個(gè)端蓋被破壞，左右見(jiàn)證板各有兩個(gè)大的孔洞。而HTPB推進(jìn)劑發(fā)生爆炸，烤燃彈殼體破碎的十分厲害，且HTPE推進(jìn)劑比HTPB推進(jìn)劑的響應(yīng)時(shí)間提前約40 min，響應(yīng)溫度約降低44 ℃。

圖2 HTPB和HTPE推進(jìn)劑的慢速烤燃曲線

(a) HTPB推進(jìn)劑 (b) HTPE推進(jìn)劑

樣品響應(yīng)時(shí)間/min響應(yīng)溫度/℃HTPE推進(jìn)劑128168HTPB推進(jìn)劑169209.8

2.2 HTPE粘合劑膠片和HTPB粘合劑膠片的熱分解

圖4為在升溫速率為2.5 ℃/min時(shí)，HTPB粘合劑膠片和HTPE粘合劑膠片的熱分解TG-DTG曲線。從圖4可看到，盡管兩種膠片的熱分解過(guò)程基本上都是一個(gè)階段就完成了，但HTPE失重分解的最高峰溫僅為371.1 ℃，而HTPB失重分解的最高峰溫則為437.9 ℃，比HTPE高出約66.8 ℃；HTPE熱分解完成的溫度約為386 ℃，而HTPB熱分解完成的溫度約為475 ℃，也比HTPE高出約71 ℃。因此，相比HTPB粘合劑，HTPE粘合劑更易分解。

(a)HTPB

(b)HTPE

2.3 HTPE推進(jìn)劑和HTPB推進(jìn)劑的熱分解

圖5為在升溫速率為2.5 ℃/min時(shí)，HTPB推進(jìn)劑和HTPE推進(jìn)劑的熱分解TG-DTG曲線。從圖5可發(fā)現(xiàn)，兩種推進(jìn)劑的熱分解過(guò)程有明顯的不同。HTPB推進(jìn)劑失重分解過(guò)程可分為3個(gè)階段：第1個(gè)階段在160～250 ℃范圍，最高峰溫為230.0 ℃，峰形很尖銳，失重分解的最高速率(3.02 %/min)最高，失重約25%，屬于惰性增塑劑DOS分解和AP低溫分解；第2個(gè)階段在250～290 ℃范圍，失重約18.0%，最高峰溫為277.9 ℃，屬于AP低溫分解；第3個(gè)階段在290～500 ℃范圍，最高峰溫為315.7 ℃，峰形較寬，失重分解的最高速率(2.31 %/min)很高，失重約41%，屬于AP的高溫分解；最終剩余約18%。HTPB推進(jìn)劑的熱分解過(guò)程主要由AP控制，且放熱峰峰形比較尖銳，說(shuō)明推進(jìn)劑的分解比較劇烈。

HTPE推進(jìn)劑失重分解過(guò)程可分為4個(gè)階段：第1個(gè)階段在70～170 ℃范圍，失重約10%，最高峰溫為123 ℃，峰形比較平緩，失重分解的最高速率(為0.75 %/min)很小，屬于BABE揮發(fā)和分解(BABE熱分解曲線見(jiàn)圖6)；第2個(gè)階段在170～250 ℃范圍，失重約12%，最高峰溫為241.5 ℃；第3個(gè)階段在250～296 ℃范圍，失重約20%，最高峰溫為278 ℃；第4個(gè)階段在296～500 ℃范圍，失重約40%，最高峰溫為329.6 ℃，峰形較尖銳，失重分解的最高速率(為2.92 %/min)最高；最終剩余約20%。后面3個(gè)階段為AP的低溫、高溫分解，相對(duì)于HTPB推進(jìn)劑AP分解，HTPE推進(jìn)劑AP分解峰較為平緩。

(a) HTPB推進(jìn)劑

(b) HTPE推進(jìn)劑

圖6 BABE熱分解曲線

已有研究表明[17]，低溫下AP一般只能分解30%，分解后剩下的固體殘?jiān)允茿P，但物理性質(zhì)發(fā)生很大改變，形成了比較穩(wěn)定的多孔性物質(zhì)；當(dāng)溫度升到350～450 ℃時(shí)，AP發(fā)生高溫分解，釋放出大量能量。由HTPB和HTPE膠片分解數(shù)據(jù)可知，HTPB和HTPE分解溫度均比較高，HTPB膠片分解峰溫為437.9 ℃，HTPE膠片峰溫為371.1 ℃，均大于350 ℃，可能影響的是AP高溫分解。同時(shí)，由圖5結(jié)果可知，緩和劑BABE自身的揮發(fā)和分解使HTPE推進(jìn)劑從123 ℃就開(kāi)始分解，BABE分解放熱使HTPE推進(jìn)劑在168 ℃就發(fā)生點(diǎn)火(圖2中HTPE推進(jìn)劑慢烤試驗(yàn)曲線響應(yīng)溫度為168 ℃)，從而避免AP熱分解形成的氣孔的影響，且不會(huì)發(fā)生自催化加熱反應(yīng)，HTPE推進(jìn)劑慢速烤燃響應(yīng)就比較溫和。

2.4 HTPB推進(jìn)劑和HTPE推進(jìn)劑的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)

圖7為HTPB粘合劑膠片在不同升溫速率下TG-DTG曲線。從圖7可看到，隨著升溫速率增大，膠片的失重最高峰溫逐漸升高。

利用HTPB膠片在4種不同升溫速率下DTG的失重分解峰溫?cái)?shù)據(jù)，用Kissinger法[18]求得Ek=260.49 kJ/mol、lgA= 19.50。

圖8為HTPE粘合劑膠片在不同升溫速率下TG-DTG曲線。可看到，隨著升溫速率增大，膠片的失重最高峰溫逐漸升高。

利用HTPE膠片在4種不同升溫速率下DTG的失重分解峰溫?cái)?shù)據(jù)，用Kissinger法[6]求得Ek=176.41 kJ/mol、lgA=14.65。

圖9為HTPB推進(jìn)劑在不同升溫速率下TG-DTG曲線。可看到，隨著升溫速率增大，推進(jìn)劑的失重最高峰溫逐漸升高。

圖10為HTPE推進(jìn)劑在不同升溫速率下TG-DTG曲線。從圖10可看到，隨著升溫速率增大，推進(jìn)劑的失重最高峰溫逐漸升高。

HTPE膠片和HTPB膠片熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表2。

(a) TG (b) DTG

(a) TG (b) DTG

(a) TG (b) DTG

(a) TG (b) DTG

表2 HTPE膠片和HTPB膠片的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)

從動(dòng)力學(xué)參數(shù)來(lái)看，HTPE膠片比HTPB膠片容易發(fā)生熱分解反應(yīng)，這可能與兩種粘合劑的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，HTPE分子結(jié)構(gòu)中含有大量的醚鍵，比較容易斷裂；而HTPB分子結(jié)構(gòu)中含有大量的碳碳鍵，相對(duì)難以斷裂破壞。

HTPE和HTPB推進(jìn)劑的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表3。表3中，計(jì)算k/s-1的參考溫度為本實(shí)驗(yàn)最低升溫速率2.5 ℃/min時(shí)的失重最高峰溫。

表3 HTPE和HTPB推進(jìn)劑的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)

從上述結(jié)果可看到，HTPE推進(jìn)劑的熱分解反應(yīng)過(guò)程中第一個(gè)階段活化能100.27 kJ/mol，指前因子A為4.68×1013s-1；第二個(gè)階段活化能最高僅為152.56 kJ/mol，指前因子A為1.12×1016s-1，是4個(gè)階段中活化能最高的，也是HTPE推進(jìn)劑熱分解過(guò)程的控制性階段。而HTPB推進(jìn)劑熱分解反應(yīng)過(guò)程中第一個(gè)階段活化能最高170.94 kJ/mol，指前因子A為1.70×1018s-1，也是3個(gè)階段中活化能最高的，也是HTPB推進(jìn)劑熱分解過(guò)程的控制性階段。HTPB推進(jìn)劑熱分解反應(yīng)過(guò)程中第一個(gè)階段活化能比HTPE推進(jìn)劑的第一階段活化能高出約70.67 kJ/mol，指前因子A高出36 300倍；也比HTPE推進(jìn)劑的第二階段活化能高出約18.38 kJ/mol，指前因子A高出150倍。這充分說(shuō)明，HTPE推進(jìn)劑比HTPB推進(jìn)劑容易發(fā)生熱分解反應(yīng)。

3 結(jié)論

(1)HTPE推進(jìn)劑比HTPB推進(jìn)劑的慢烤響應(yīng)時(shí)間提前約40 min，響應(yīng)溫度約降低44 ℃，相比HTPB推進(jìn)劑，HTPE推進(jìn)劑慢速烤燃響應(yīng)結(jié)果為燃燒，能通過(guò)慢烤試驗(yàn)。

(2)HTPE粘合劑比HTPB粘合劑分解溫度低66.8 ℃，HTPE粘合劑比HTPB粘合劑容易分解；與HTPB推進(jìn)劑相比，HTPE推進(jìn)劑熱分解過(guò)程比較分散、平緩，最低分解失重峰溫低約100 ℃，相比HTPB推進(jìn)劑，HTPE推進(jìn)劑較易分解，且分解比較平緩。

(3)緩和劑BABE分解放熱使HTPE推進(jìn)劑在168 ℃就發(fā)生點(diǎn)火，從而避免AP熱分解形成的氣孔的影響，且不會(huì)發(fā)生自催化加熱反應(yīng)，大大減緩了推進(jìn)劑慢烤時(shí)的響應(yīng)程度。

(4)HTPB推進(jìn)劑熱分解反應(yīng)過(guò)程中第一個(gè)階段活化能比HTPE推進(jìn)劑的第一階段活化能高出約70.67 kJ/mol，指前因子A高出36 300倍；也比HTPE推進(jìn)劑熱分解的第二階段活化能高出約18.38 kJ/mol，指前因子A高出150倍。HTPE推進(jìn)劑比HTPB推進(jìn)劑容易發(fā)生熱分解反應(yīng)，且發(fā)生反應(yīng)溫度也較低。