王文治

(顧地科技股份有限公司，鄂州，436000)

2 從轉矩流變曲線解讀PVC的凝膠化

2.1 PVC的凝膠化

凝膠化是用于熱固性樹脂的術語，“凝膠”是高分子鏈之間以化學鍵形成的交聯結構的溶脹體，加熱不能溶解也不能熔融”[1]。PVC是熱塑性樹脂，為什么來了個凝膠化？

PVC的凝膠化，說的是PVC不溶解在它的單體中，在聚合轉化率接近2%時就在單體中沉淀出來，這就使PVC樹脂顆粒(樹脂粉)具有層次結構，好象石榴那樣。懸浮聚合PVC顆粒的層次結構見表2。它的掃描電子顯微鏡(SEM)照片見圖2。

表2 懸浮聚合PVC顆粒的層次結構Tab.2 Hierarchical structure of suspension polymerized PVC particles

不同的聚合方法，得到的層次結構有所不同，但最基本的是PVC顆粒、初級粒子和微晶三個結構層次。PVC微晶是由占分子鏈中的間規(guī)立構鏈節(jié)形成的，微晶尺寸很小而且不規(guī)整，在分子鏈方向的厚度平均只有0.7 nm，相當于三個鏈節(jié)，因此，PVC微晶的熔程很寬，約從110℃～245℃[2]。

由于這種獨特的層次結構，使PVC在加工過程中發(fā)生的形貌、結構變化與其他熱塑性樹脂不同，正如圖3[3]所示。在機械能的作用下，PVC顆粒破碎成初級粒子，當溫度升高到110℃，在聚合過程中形成的原生微晶(圖中的黑方)開始熔化。溫度進一步升高，更多微晶熔化，初級粒子界面的原生微晶熔化之后，原先有序排列的PVC分子鏈松馳伸張而貫穿到鄰近的初級粒子中，初級粒子界面之間有較多帶狀分子互相纏結，初級粒子界面消失。冷卻時，已熔化的原生微晶變成次生微晶(圖中的灰三角和空三角)，形成以次生微晶為交聯點的三維大分子網絡。這個過程就是PVC的凝膠化。

圖2 配混料中的PVC顆粒Fig.2 PVC particles in the mixture particles

太繞了吧！那就換個說法，加工之前的初級粒子是以原生微晶為交聯點的小三維網絡，加工之后，變成了以微晶為交聯點的大三維網絡，抱團取暖哦！而在原先初級粒子邊界上所形成的次生微晶(圖中的灰三角)，對三維大分子網絡的形成起關鍵作用。

請注意：與熱固性樹脂的凝膠不同，PVC凝膠是以微晶為交聯點，這種交聯點受熱熔化，是熱塑性。所以PVC的凝膠化 (Gelation)也被稱為熔合(Fusion)，甚至有些文獻把兩個單詞寫在一起，寫成Fusion(Gelation)[4]。其實，如果仔細琢磨，凝膠化與熔合的含義還是有所不同的，凝膠化是指冷卻后，形成以微晶為交聯點的大三維網絡，而熔合指的是冷卻之前，初級粒子界面消失，由粒子流動變成熔體流動。

圖3 PVC凝膠化過程示意圖[3]Fig.3 Schematic diagram of PVC gelation process(Modified from Reference[3])

2.2 PVC-U轉矩流變曲線的成因

轉矩流變儀已成為眾多PVC相關企業(yè)必不可少的實驗儀器，這是為什么？

圖4PVC配混料和未經造粒的PP-H粉料的轉矩流變曲線Fig.4 Torque rheological curves of PVC mixture and ungranulated PP-H powder

請先看看PP-H微粉料(圖4a)和PVC-U配混料(圖4b)的轉矩流變曲線。PP-H的流變曲線只有一個加料峰，然后扭矩快速下降，到溫度曲線平穩(wěn)之后，扭矩也隨之平穩(wěn)不變(請注意：這里用的是未經造粒的PP-H，如果PVC-U配混料經過造粒，造粒料的轉矩流變曲線也和圖4a一樣)。而PVC-U配混料的曲線在加料峰之后還有一個峰，這個峰被稱為熔合峰，對應的扭矩稱為熔合扭矩，習慣稱為塑化扭矩或最大扭矩。熔合峰之后，曲線的走勢與PP-H微粉料相同，也即隨著物料溫度升高，扭矩下降而后趨于平穩(wěn)，達到平穩(wěn)的扭矩稱為熔體扭矩，習慣稱為平衡扭矩。這就是說，熔合峰之后PVC的流變性能與其他熱塑性樹脂相同——熔體的粘度隨溫度升高而下降，當溫度穩(wěn)定時，粘度(扭矩)也平穩(wěn)。

圖5 最小扭矩處(b)物料的SEM照片Fig.5 SEM photos of the minimum torque(a)and the fusion torque(b)

那么，PVC為什么會有這個熔合峰呢？別看這么簡簡單單的一個峰，它包藏著PVC凝膠化過程的很多信息，因此從20世紀70年代一直到近年，差不多半個世紀，吸引不少行家對其進行研究，發(fā)表了不少文章，參考文獻[5-11]只是其中很小一部分。這些研究圍繞著PVC凝膠化的機理，影響因素，凝膠化過程和凝膠化度對制品性能的影響等課題而開展，而針對轉矩流變曲線研究的焦點，就是要弄清楚加料峰的扭矩下降到最小扭矩后，為什么會上升？有哪些因素影響最小扭矩的高低？

通過研讀相關文獻，對PVC-U的轉矩流變曲線可以作如下解讀。

（1）轉矩流變曲線的加料峰是由把試料壓入到混煉室中的外加載荷造成的，加料峰的形狀與外加載荷的變化相關，外加載荷消失，加料峰扭矩急速下降。

（2）試料被壓入混煉室之后，PVC顆粒被壓實、稠化，并相互擠壓、摩擦，破碎成初級粒子。PVC顆粒破碎成初級粒子，比表面積增大，摩擦力隨之增大。另一方面，由于物料溫度逐步升高，粒子開始互相粘結。這些因素的綜合作用，使加料峰的扭矩下降到某一點后，止降回升，形成了最小扭矩。最小扭矩處物料的SEM照片見圖5a[8]。

（3）最小扭矩之后，由于外加熱能和粒子間的摩擦熱的雙重作用，不同尺度的粒子互相粘結，使扭矩快速上升并達到最大值，稱為熔合扭矩。熔合扭矩處，物料成為熔體，其SEM照片見圖5b[10]。

（4）熔合扭矩之后，粒子結構消失并形成連續(xù)熔體，因而，這一部分流變曲線的形狀與其他大多數熱塑性樹脂的流變曲線形狀相同——物料溫度由于摩擦熱的作用繼續(xù)上升而后趨于平衡值，扭矩隨物料溫度升高而下降，其后趨于平衡值，形成熔體扭矩，也即平衡扭矩。

概括地說，PVC轉矩流變曲線的形成，是PVC凝膠化過程的反映。在熔合峰之前，是PVC顆粒的破碎和各種尺度的粒子流動；熔合峰之后，是與其他熱塑性樹脂相同的熔體流動。

2.3 從轉矩流變曲線可以得到什么信息

通常，大家最關心的是流變曲線的熔合峰對應的時間，即塑化時間，以及熔合扭矩(塑化扭矩)和熔體扭矩(平衡扭矩)。如果對流變曲線的成因做進一步的探究，那么，可以得到更多信息。

（1）影響最小扭矩的因素

(a)配混料的工藝

配混料過程中，PVC顆粒已開始破碎，混料時間越長，PVC顆粒被破碎成越小的碎塊，比表面積越大，最小扭矩越高[11]，熔合扭矩與最小扭矩的差值越小，見表3。

表3 混料時間對最小扭矩的影響Tab.3 Effect of mixing time on the minimum torque

(b)流變實驗的轉速越高或溫度越高，最小扭矩越高[8]。

(c)配混料中的內潤滑劑占比越高，最小扭矩越高，熔合扭矩與最小扭矩的差值越小。

（2）熔合扭矩處的熔體溫度tx處在一個狹窄區(qū)間內，不受實驗溫度tch和剪切速率(轉速)的影響。這一溫度區(qū)間被用作表征PVC配混料凝膠化的特征溫度[10]，見圖6。

圖6 熔合扭矩對應的熔體溫度tx與剪切速率和混煉室溫度tch的關系Fig.6 Relation among the melt temperature(Tx)，shear rate，and mixing chamber temperature(Tch)in the fusion torque

由于這一特性，所以，使用這一特征溫度tx評價配混料的熔合(塑化)速率比通常使用熔合時間這一參數更合適。因為熔合時間是流變儀實驗中重復性最差的參數，另外，用熔合扭矩所對應的溫度，與實際生產操作可以更直觀地建立起相關性。熔合越快也即熔合時間越少，tx越低。

(3)熔合扭矩之后，物料溫度在達到實驗設定溫度之后仍繼續(xù)上升，然后達到平衡溫度，這是由于熔體的剪切熱造成的。平衡溫度越高，說明熔體的剪切熱越大，因此，可以用平衡溫度粗略地評價潤滑劑對減少摩擦熱的效能，平衡溫度越高，說明摩擦熱越大。

(4)對于通常最不受關注的最小扭矩，它的影響因素，曲線形狀，物料形態(tài)等，是PVC凝膠化過程和凝膠化品質的基礎，值得進一步研究。