段景寬 余志強 李興達(dá) 呂夏菁 樊祥衛(wèi) 涂勝宏

（1.寧波工程學(xué)院材料與化工學(xué)院，寧波，315211；2蘇州聯(lián)勝化學(xué)有限公司，蘇州，215134；3寧波色母粒有限公司，315105）

聚氯乙烯(PVC)樹脂是目前常用的一種塑料材料，主要應(yīng)用于型材、管材、片材、電線電纜、膜材以及日用品等領(lǐng)域[1-3]，是工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和日常生活中不可缺少的高分子材料之一[4-5]。PVC樹脂是以氯乙烯單體，通過自由基聚合而得到的一種高分子材料，其分子結(jié)構(gòu)中含有的氯原子電負(fù)性極強，分子之間的作用力相對比較強，致使PVC樹脂存在著熱穩(wěn)定性、流動性和力學(xué)性能差，加工性能非常困難等諸多問題[6]。因此在PVC樹脂加工過程中，配方設(shè)計必須首先著重考慮熱穩(wěn)定體系和潤滑體系。

PVC穩(wěn)定體系主要由鈣鋅穩(wěn)定劑、鉛鹽穩(wěn)定劑以及有機錫穩(wěn)定劑等助劑組成[7]。PVC潤滑體系主要由烯烴蠟、硬脂酸鹽、酰胺蠟、聚酯蠟、丙烯酸及酯的共聚物等助劑組成[8]。穩(wěn)定體系和潤滑體系對PVC制品加工及性能具有重要的影響，尤其是在制備硬質(zhì)透明PVC制品過程中，這兩個體系選擇尤為重要。在硬質(zhì)透明PVC制品中穩(wěn)定劑常選擇鈣鋅穩(wěn)定劑或者有機錫穩(wěn)定劑，而潤滑劑的選擇尤為重要，要考慮助劑的耐析出性、潤滑性、熱穩(wěn)定性以及對制品透明性的影響。聚酯蠟是硬質(zhì)透明PVC首選的潤滑劑之一，這是因為聚酯潤滑劑與PVC有良好的相容性、較高的熱穩(wěn)定性。目前市場上用量最大、性能最好的聚酯潤滑劑為國外品牌。盡管國內(nèi)也有聚酯蠟的生產(chǎn)，但是大多耐析出性和耐黃變性欠佳。本文開發(fā)出了一種新型結(jié)構(gòu)的聚酯潤滑劑PETS-A，這種潤滑劑有利于提高和改善硬質(zhì)PVC透明片材的塑化性能、熱穩(wěn)定性、耐析出性和耐黃變性，體現(xiàn)出比國內(nèi)外類似產(chǎn)品的優(yōu)越性質(zhì)。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

高效觸媒DZHA，寧波市匯潤達(dá)新材料科技有限公司；硬脂酸AS1840，馬來西亞椰樹牌；季戊四醇，云南云天化股份有限公司；協(xié)效劑HRX-05T，寧波市匯潤達(dá)新材料科技有限公司；二甲苯，國藥集團；PVC樹脂S-700，中國石油化工股份有限公司齊魯分公司；鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑，邵陽天堂助劑化工有限公司；PETS-4，國產(chǎn)；PETS，韓國產(chǎn)。

1.2 試驗設(shè)備

高速混合機，張家港市萬凱機械有限公司；哈克轉(zhuǎn)矩流變儀RM-200C，哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限責(zé)任公司；鼓風(fēng)干燥箱 DHG-9070A，上海合恒儀器設(shè)備有限公司。

1.3 試驗過程

1.3.1 PETS-A的合成

稱取計量的硬脂酸和觸媒放入帶有攪拌器、溫度計、冷凝器的三口燒瓶中，加熱攪拌至130℃，保持2 h后，加入計量的協(xié)效劑、季戊四醇和少許二甲苯，加熱至180℃，反應(yīng)2 h后，再真空抽提2 h，到無液體產(chǎn)生，反應(yīng)結(jié)束出料備用。

1.3.2 硬質(zhì)透明PVC材料的制備

稱取100份的PVC樹脂粉和4份的鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑投入到高速攪拌機中，高速攪拌5 min后，加入計量好的潤滑劑，再高速攪拌5 min，高速攪拌機的溫度控制在80℃以下，混合好的PVC復(fù)合材料備用。

混合好的PVC復(fù)合材料在哈克轉(zhuǎn)矩流變儀的混煉單元測試塑化曲線，條件：溫度200℃，轉(zhuǎn)速60 r/min。

混合好的PVC復(fù)合材料在在哈克轉(zhuǎn)矩流變儀單螺桿擠出片材，條件：溫度：第一段100℃，第二段180℃、第三段185℃、第四段200℃，機頭溫度185℃，轉(zhuǎn)速30 r/min。

1.4 性能測試

1.4.1紅外光譜測試

采用日本島津公司的傅里葉紅外光譜儀IRAffinity-1S測試PETS-A，溴化鉀壓片法，掃描范圍 4000～400 cm-1。

1.4.2 DSC測試

采用德國耐馳公司的差示掃描量熱儀DSC 214 Polyma測試PETS-A的熔點。第一次掃描：測試溫度從室溫到150℃，升溫速率為15℃/min。第二次掃描：樣品第一次掃描后冷卻至室溫，然后再從室溫到150℃，升溫速率為15℃/min。

1.4.3 助劑耐熱性能測試

取一定量的助劑，放入干凈的培養(yǎng)皿里，放入300℃的馬弗爐中，每隔一定時間取出拍照比較。

1.4.4 PVC復(fù)合材料熱穩(wěn)定性評價

采用GB/T2917-1987方法測試。

1.4.5 PVC片材透明性評價

PVC復(fù)合材料通過單螺桿擠出機擠出約1 mm后的片材，附于同一字體上拍照。

1.4.6 PVC片材耐黃變性能評價

將約1 mm后的PVC透明片材至于190℃的鼓風(fēng)烘箱中，按一定時間取出片材進(jìn)行拍照。

2 結(jié)果與討論

2.1 PETS-A潤滑劑的性能表征

2.1.1 PETS-A潤滑劑結(jié)構(gòu)表征

圖1給出了PETS-A的紅外光譜譜圖。從圖1中可以看出，波數(shù)3500 cm-1是-OH基團的伸縮振動特征峰[9]。羥基來源于沒有充分反應(yīng)的季戊四醇，潤滑劑分子中存在一定量的羥基很可能對提高PVC熱穩(wěn)定性有利[10]。波數(shù)2929 cm-1和2860 cm-1分別歸屬于—CH2—反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動特征峰，波數(shù)723cm-1歸屬于—(CH2)n—當(dāng)n≥4時的特征吸收峰（面內(nèi)搖擺振動）[9]。這些特征峰的存在說明PETS-A分子中存在著有較長的脂肪鏈段。較長的脂肪鏈有利于潤滑和與PVC基礎(chǔ)樹脂的相容性。波數(shù)1741 cm-1歸屬于酯類C=O的伸縮振動特征峰，波數(shù)1237 cm-1和1160 cm-1分別歸屬于—COC—反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動特征峰[9]。這些基團來源于硬脂酸和季戊四醇的縮合反應(yīng)。PETS-A含有大量的酯基功能團有利于提高與PVC樹脂的相容性和自身的耐熱穩(wěn)定性。從上述分析可以知道，PETS-A是一種含有部分羥基的聚酯類脂肪鏈物質(zhì)，這種新型結(jié)構(gòu)的物質(zhì)本身具有較高的熱穩(wěn)定性，與PVC樹脂具有很好的相容性，有利于提高PVC樹脂的熱穩(wěn)定性。

圖1 PETS-A潤滑劑的紅外光譜曲線Fig.1 Infrared spectrum curves of the lubricant PETS-A

2.1.2 PETS-A潤滑劑熔點表征

圖2給出了PETS-A經(jīng)過第一次掃描和第二次掃描的DSC曲線。從圖2可以看到，PETS-A第一次掃描的DSC曲線上只有一個59.85℃的熔融峰，而經(jīng)過第二次掃描發(fā)現(xiàn)，在DSC曲線上，除了繼續(xù)存在59.85℃的吸熱峰外，又出現(xiàn)了一個相對比較小的吸熱峰，峰溫的位置大約在68.21℃。這個小吸熱峰的存在很有可能是長脂肪鏈段結(jié)晶所致。因此，PETS-A具有部分結(jié)晶的物質(zhì)，相對來說提高了其自身的硬度，也有利于應(yīng)用制品的硬度提高。

圖2 PETS-A潤滑劑的DSC曲線Fig.2 DSC curves of the lubricant PETS-A

2.1.3 PETS-A潤滑劑耐熱性能表征

圖3 PETS-A潤滑劑與市售PETS的耐熱性比較Fig.3 Comparison of heat resistance between the lubricant PETS-A and the marketed PETS

圖3給出了PETS-A與韓國PETS的耐熱性能比較。從圖3可以明顯地看出PETS-A和韓國產(chǎn)的PETS在溫度300℃，經(jīng)歷5 min、10 min和25 min的熱歷史情況下依然保持著未嚴(yán)重黃變的白色，尤其是在10 min之前，PETS-A和韓國PETS都保持本色，這說明PETS-A具有優(yōu)良的耐熱氧穩(wěn)定性。

2.2 PETS-A潤滑劑在PVC透明片材中的應(yīng)用

2.2.1 PETS-A潤滑劑對PVC樹脂熱穩(wěn)定性的影響

圖4給出了PETS-A潤滑劑與市售同類產(chǎn)品的剛果紅試驗結(jié)果。

圖4 PETS-A潤滑劑與其他同類產(chǎn)品的PVC熱降解曲線Fig.4 Thermal degradation of PVC with PETS-A and the other similar products

從圖4可以看出，與不加潤滑劑的純PVC樹脂相比，添加了0.5份韓國和國內(nèi)產(chǎn)PETS的PVC樹脂熱穩(wěn)定時間有所降低，這說明常規(guī)的PETS對提高PVC的熱穩(wěn)定性沒有起到積極的作用。而0.5份的PETS-A潤滑劑卻能提高PVC樹脂的熱穩(wěn)定性。可能有兩個主要原因：①PETS-A在合成工程中使用了協(xié)效劑，使酯化反應(yīng)充分。據(jù)資料顯示，常規(guī)PETS的皂化值大都低于200 mg/(KOH)g。而PETS-A的皂化值在220～230 mg/(KOH)g之間，明顯高于常規(guī)PETS。②因協(xié)效劑而在PETS-A分子中引入了熱穩(wěn)定性更高的功能基團。

圖5給出了不同用量的PETS-A對PVC樹脂的剛果紅試驗數(shù)據(jù)，從圖5可以看到，隨著PETSA用量增加，PVC樹脂的熱穩(wěn)定時間逐漸增加，當(dāng)PETS-A的用量超過1.5份后，對PVC樹脂的熱穩(wěn)定時間不再有明顯提高。所以PETS-A在PVC透明片材中的最佳用量為1份左右。

圖5 PETS-A潤滑劑不同用量的PVC熱降解時間Fig.5 Thermal degradation time of PVC with different contents of PETS-A

2.2.2 PETS-A潤滑劑對PVC樹脂塑化性能的影響

圖6 PETS-A與其他同類產(chǎn)品的PVC塑化曲線Fig.6 Plasticization curves of PVC with PETS-A and the other similar products

圖6、圖7和表1分別給出了不同潤滑劑和PETS-A不同用量對PVC樹脂塑化性能的影響。從圖6可以明顯的看出，不加潤滑劑的PVC樹脂的塑化時間為240 s。加了韓國的0.5份PETS后，PVC樹脂的塑化時間為230 s。加了國產(chǎn)的0.5份的PETS后，PVC樹脂的塑化時間為260 s。加了0.5份的PETS-A后，PVC樹脂的塑化時間為190 s。很顯然，國產(chǎn)的PETS不能促進(jìn)PVC樹脂的塑化，韓國的PETS以及PETS-A有利于PVC樹脂的塑化，而且PETS-A促進(jìn)PVC樹脂的塑化能力明顯強于韓國PETS。

圖7 PETS-A潤滑劑不同用量的PVC塑化曲線Fig.7 Plasticization curves of PVC with different contents of PETS-A

從圖7中可以看到，隨著PETS-A用量增加，潤滑劑對PVC樹脂的塑化時間由短變長，即潤滑劑用量由0.5份增加到2份，PVC樹脂的塑化時間從190 s增加到300 s。很顯然，PETS-A用量低于1份時，PVC樹脂塑化時間都低于不加潤滑劑的PVC塑化時間240 s。當(dāng)PETS-A用量超過1.5份后，PVC樹脂塑化時間都高于不加潤滑劑的PVC塑化時間240 s。這說明PETS-A的用量決定著對PVC樹脂是促進(jìn)塑化作用還是減緩塑化作用，用量低于1份，PETS-A促進(jìn)PVC塑化，而高于1.5份，PETS-A減緩PVC塑化。

從表1中可以看出不同潤滑劑和不同用量的PETS-A潤滑劑對PVC塑化有明顯的影響。在潤滑劑相同的用量下（0.5份），添加韓國的PETS和PETS-A潤滑劑的PVC樹脂塑化后平衡扭矩分別為14.0 N·m和13.0 N·m，都低于不加潤滑劑的PVC樹脂塑化后平衡扭矩分別為15.0 N·m。加有國產(chǎn)的PETS潤滑劑的PVC樹脂塑化后平衡扭矩為15.0 N·m，與不加潤滑劑的PVC樹脂塑化后平衡扭矩相當(dāng)。隨著PETS-A用量增加，PVC樹脂塑化后平衡扭矩先降低，后增加。PETS-A為1份時平衡扭矩最低，為12.0 N·m。從塑化后PVC樹脂顏色的變化看。PETS-A在1份左右時，PVC塑化穩(wěn)定性最佳。之所以會出現(xiàn)上述結(jié)果，可能的原因是聚酯型潤滑劑的皂化值影響著其與PVC的相容性。皂化值越高，潤滑劑與PVC相容性越好，潤滑劑體現(xiàn)出內(nèi)潤滑的效果。促進(jìn)PVC樹脂塑化。潤滑劑與PVC相容性差，潤滑劑體現(xiàn)出外潤滑的效果，減緩PVC樹脂塑化。另外，用量也會改變潤滑劑內(nèi)外潤滑作用的角色。

表1 不同潤滑劑對PVC塑化相關(guān)性能的影響Tab.1 Effect of different lubricants on the plasticizationrelated properties of PVC

2.2.3 PETS-A潤滑劑對PVC片材透明性的影響

圖8 不同潤滑劑對PVC片材透明性影響的照片F(xiàn)ig.8 Photos of transparency effects of PVC sheets with different lubricants

圖8給出了不同潤滑劑對PVC片材透明性影響的照片。從圖8可以看出，與無添加潤滑劑的PVC片材來看，0.5份韓國PETS和0.5份PETS-A不影響PVC的透明性，而且加入了PETS-A潤滑劑的PVC片材透明性要好于不加或者添加了韓國PETS的PVC片材透明度。這是因為PETS-A同PVC有更好的相容性。

2.2.4 PETS-A潤滑劑對PVC片材耐黃變性能的影響

圖9給出不同潤滑劑對PVC片材耐黃變性能影響的照片。從圖9可以看出，在190℃下，不加潤滑劑的PVC透明片材在10 min左右，片材開始發(fā)黃，到了30 min后，片材已經(jīng)變成深黃。而加入了潤滑劑PETS-A和韓國PETS后，PVC透明片材在20～30 min后才出現(xiàn)微黃現(xiàn)象。這說明聚酯潤滑劑PETS-A和韓國PETS對PVC透明片材起到耐黃變作用。其主要原因是聚酯潤滑劑中含有的部分-OH基團對PVC起到熱穩(wěn)定性作用。

圖9 不同潤滑劑對PVC片材耐黃變性能影響的照片F(xiàn)ig.9 Photograph of yellowing resistance of PVC sheets with different lubricants

3 結(jié)論

PETS-A是一種不同于傳統(tǒng)PETS（季戊四醇硬脂酸酯）的聚酯類潤滑劑，其具有特殊的分子結(jié)構(gòu)，自身有著更優(yōu)良的耐熱性能。在PVC透明片材應(yīng)用結(jié)果中表明，PETS-A能提高PVC樹脂熱穩(wěn)定性，添加1.5份的PETS-A，PVC樹脂的熱穩(wěn)定時間提高了53 s(7.3%)。添加量在1.0份以下，PETS-A表現(xiàn)出內(nèi)潤滑的性能，促進(jìn)了PVC樹脂的塑化，0.5份的PETS-A，PVC樹脂的塑化時間由240 s降低到190 s。當(dāng)PETS-A用量超過1.5份時，在PVC樹脂中表現(xiàn)出外潤滑的特性。PETS-A可以改善PVC透明片材的透光性，提高片材的耐黃變性。PETS-A比國產(chǎn)和韓國產(chǎn)的PETS有著更好的使用性能。