王豆豆，婁 靜，張 碩，安久濤，李 杰，張 華

(1．山東理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，山東 淄博 255049； 2.大連理工大學(xué) 靜電與特種電源研究所，遼寧 大連 116024； 3.青州市方元環(huán)境影響評(píng)價(jià)服務(wù)有限公司，山東 青州 262500)

燃煤電廠向大氣中排放的顆粒物、二氧化硫、氮氧化物(NOx)和重金屬汞等大氣污染物[1- 2]對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康造成嚴(yán)重危害[3]。汞由于其易生物累積、難以捕捉且持久性強(qiáng)等特點(diǎn)備受社會(huì)關(guān)注。

燃煤電廠汞排放形式主要有3種：?jiǎn)钨|(zhì)汞(Hg0)，二價(jià)汞化合物(Hg2+)和顆粒汞(Hgp)[4]，其中 Hg0占總汞的比例較大，約為66%～94%[5]。汞的形態(tài)決定了它們具有不同的理化性質(zhì)。Hg2+和Hgp可被下游的除塵設(shè)備、濕法脫硫裝置等系統(tǒng)脫除；而Hg0由于具有難溶于水且易揮發(fā)的特點(diǎn)，很難被除塵設(shè)備和脫硫裝置捕捉，幾乎全部被外排。因此，單質(zhì)汞脫除成為煙氣中汞處理技術(shù)的研究重點(diǎn)。

目前，汞排放控制技術(shù)主要包括吸附劑(活性炭粉末、飛灰、鈣基吸附劑等)脫汞[6]、催化氧化脫汞[7]以及放電等離子體脫汞等。由于能夠產(chǎn)生物化效應(yīng)[8]及活性物質(zhì)，放電等離子體在污染物控制[9-10]和氧化汞[11-13]方面受到學(xué)者的極大關(guān)注。Wang等[14]比較了正直流電暈放電和負(fù)直流電暈放電對(duì)單質(zhì)汞氧化的影響，發(fā)現(xiàn)在相同能量密度情況下，正直流放電氧化單質(zhì)汞的效率達(dá)到98%，而負(fù)直流放電大約40 %。 Ko等[15]利用介質(zhì)阻擋放電研究HCl的存在對(duì)氧化單質(zhì)汞的影響，發(fā)現(xiàn)：HCl的存在極其有利于單質(zhì)汞的氧化。以上文獻(xiàn)[14- 15]屬于直接氧化即煙氣直接經(jīng)過(guò)等離子體區(qū)域，沿面放電等離子活性物質(zhì)噴射技術(shù)作為間接氧化技術(shù)的一種，氧化單質(zhì)汞能夠?qū)崿F(xiàn)大流量含汞煙氣凈化和降低處理成本[16]。在沿面放電活性物質(zhì)噴射技術(shù)氧化單質(zhì)汞過(guò)程中，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)參數(shù)和載氣參數(shù)的變化作為基本的影響因素均能影響反應(yīng)器能量和活性物質(zhì)的變化?；诖?，本文考察了反應(yīng)器結(jié)構(gòu)參數(shù)和載氣參數(shù)對(duì)反應(yīng)器能量密度和單質(zhì)汞氧化特性的影響。此外，本文研究了活性物質(zhì)噴射聯(lián)合濕法脫硫系統(tǒng)脫汞的效率。

1 實(shí)驗(yàn)裝置和方法

本文實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)主要由配氣系統(tǒng)、沿面放電反應(yīng)器和測(cè)汞儀3部分組成，實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如1所示。

在活性物質(zhì)噴射體系中，模擬煙氣總流量為27 L/min，噴射氣體的流量為1.2 L/min或1.6 L/min。汞發(fā)生裝置是由U型玻璃管、汞滲透管(VICI Metronics, Inc. USA)和恒溫水浴鍋3部分組成。等離子體反應(yīng)器由高壓電極、介質(zhì)和接地電極組成。高壓電極是不銹鋼絲纏繞成的彈簧，高壓電極的直徑為12 mm，高壓電極線徑大約為0.3～1.5 mm，螺距大約為3～6 mm，石英玻璃作為介質(zhì)材料，外徑15 mm，壁厚1.5 mm，鋁箔緊密纏繞在石英玻璃外表面作為低壓電極，放電長(zhǎng)度大約為50～200 mm。模擬煙道由普通玻璃加工而成，外徑45 mm，壁厚1.5 mm，長(zhǎng)度1 000 mm，沿面放電反應(yīng)器末端插入模擬煙道中大約20 mm。

圖1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)流程圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental system

實(shí)驗(yàn)所用的電源為高壓工頻電源(0～30 kV)。采用電壓-電荷李薩如(V-Q Lissajous)圖形法計(jì)算輸入到反應(yīng)器的功率。利用RA915+汞測(cè)試儀測(cè)定汞濃度，模擬煙氣進(jìn)入測(cè)試儀前先經(jīng)過(guò)一個(gè)裝有10%KCl溶液的撞擊瓶，用于吸附煙氣中的氧化態(tài)汞。煙氣中臭氧濃度采用碘量法測(cè)定。為了模擬煙氣脫硫系統(tǒng)脫汞性能，實(shí)驗(yàn)考察活性物質(zhì)噴射體系與鈣基濕法脫硫技術(shù)相結(jié)合脫除煙氣中的汞，將1 L過(guò)飽和硫酸鈣溶液加入到2.5 L吸收瓶中吸收汞。

定義單質(zhì)汞氧化率(η) 、能量密度(specific energy density，SED)和能量利用率(energy yield，EY)的計(jì)算公式為：

(1)

(2)

(3)

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響

2.1.1 放電長(zhǎng)度的影響

本實(shí)驗(yàn)考察了放電長(zhǎng)度對(duì)能量密度、單質(zhì)汞氧化率和臭氧濃度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2和3所示。實(shí)驗(yàn)條件：高壓電極線徑為1 mm，彈簧螺距為6 mm，單質(zhì)汞濃度為100 μg/m3，噴射氣體流量為1.2 L/min，放電電壓為20 kV，煙氣溫度為110 ℃。

圖 2 放電長(zhǎng)度對(duì)能量密度的影響Fig.2 Effect of the discharge length on SED

圖3 放電長(zhǎng)度對(duì)單質(zhì)汞氧化率和臭氧濃度的影響Fig.3 Effect of the discharge length on Hg0oxidation efficiency and O3 concentration

由圖2和圖3可知，當(dāng)放電長(zhǎng)度為50 mm時(shí)，能量密度為0.9 J/L，臭氧濃度為1.92 μg/ L，單質(zhì)汞的氧化率僅為31.5%；而加長(zhǎng)放電長(zhǎng)度至200 mm時(shí)，能量密度大幅增至3.9 J/L，臭氧濃度也顯著增至8.68 μg/L，單質(zhì)汞的氧化率迅速提高到81.3%。隨著放電長(zhǎng)度的加長(zhǎng)，注入反應(yīng)器內(nèi)的能量增大，反應(yīng)區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生的活性物質(zhì)大幅增多，進(jìn)而有利于單質(zhì)汞的氧化。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選用200 mm的放電長(zhǎng)度。

2.1.2 彈簧螺距的影響

彈簧螺距對(duì)能量密度、單質(zhì)汞氧化率和臭氧濃度的影響如圖4和5所示。實(shí)驗(yàn)條件：放電電壓為20 kV，單質(zhì)汞濃度為100 μg/m3，高壓電極線徑為1 mm，噴射氣體流量為1.2 L/min，煙氣溫度為110 ℃。

圖 4 彈簧螺距對(duì)能量密度的影響Fig.4 Effect of screw pitch on SED

圖 5 彈簧螺距對(duì)單質(zhì)汞氧化率和臭氧濃度的影響Fig.5 Effect of screw pitch on Hg0oxidation efficiency and O3 concentration

由圖4和圖5知，增大彈簧螺距，能量密度、單質(zhì)汞氧化效率和臭氧濃度隨之呈現(xiàn)先增大后減少的趨勢(shì)。當(dāng)彈簧螺距從3 mm調(diào)整到6 mm時(shí)，能量密度、單質(zhì)汞氧化效率、臭氧濃度皆有所提升，分別由3.2 J/L到3.9 J/L，72.2%到81.3%，7.28 μg/L至8.68 μg/L；然而，繼續(xù)增大彈簧螺距卻不利于單質(zhì)汞的氧化。其原因是較小的彈簧螺距，電極之間存在放電干擾現(xiàn)象，不利于活性物質(zhì)的產(chǎn)生，致使單質(zhì)汞氧化率較低；隨著彈簧螺距增大，干擾現(xiàn)象逐漸消失，存在最佳的放電狀態(tài)，活性物質(zhì)和單質(zhì)汞氧化率達(dá)到最大；繼續(xù)增大彈簧螺距，高壓電極之間存在無(wú)放電區(qū)域，導(dǎo)致活性物質(zhì)和汞氧化率降低。綜合考慮，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選用6 mm的彈簧螺距。

2.1.3 高壓電極線徑的影響

高壓電極線徑粗細(xì)對(duì)能量密度、單質(zhì)汞氧化和臭氧濃度的影響見(jiàn)圖6和7。實(shí)驗(yàn)條件：?jiǎn)钨|(zhì)汞濃度為100 μg/m3，噴射氣體流量為1.2 L/min，煙氣溫度為110 ℃，放電電壓為20 kV。

由圖6和圖7可以看出，隨著電極線徑的增粗提高了能量密度、臭氧濃度和單質(zhì)汞氧化率，但是增幅趨勢(shì)越來(lái)越緩。隨著高壓電極線徑由0.3 mm增加至1.0 mm，能量密度、臭氧濃度和單質(zhì)汞氧化率分別提高至3.9 J/L、8.68 μg/L和81.32%。而繼續(xù)增加至1.5 mm，能量密度、臭氧濃度和單質(zhì)汞氧化率分別提高了0.3 J/L、0.3 μg/L和0.9%。隨著高壓電極線徑越粗，放電產(chǎn)生的場(chǎng)強(qiáng)增加，放電愈劇烈，反應(yīng)器產(chǎn)生的活性物質(zhì)增多，進(jìn)而提高了單質(zhì)汞的氧化。然而，繼續(xù)加粗電極線徑會(huì)造成電極之間產(chǎn)生一定程度地屏蔽效應(yīng)，影響單質(zhì)汞氧化。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選用1.0 mm的高壓電極線徑。

圖 6 高壓電極線徑對(duì)能量密度的影響Fig.6 Effect of the spring wire diameter on SED

圖 7 高壓電極線徑對(duì)單質(zhì)汞氧化率和臭氧濃度的影響Fig.7 Effect of spring wire diameter on Hg0 oxidation efficiency and O3 concentration

2.2 氣體參數(shù)的影響

2.2.1 單質(zhì)汞初始濃度的影響

本實(shí)驗(yàn)中選定的單質(zhì)汞初始濃度分別為50 μg/m3，100 μg/m3和160 μg/m3，煙氣溫度為110 ℃，噴射氣體流量為1.2 L/min1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

由圖8可見(jiàn)，單質(zhì)汞初始濃度增加導(dǎo)致其氧化率降低。保持能量密度不變，初始濃度為50 μg/m3時(shí)，單質(zhì)汞氧化率為88.7%，而100 μg/m3和160 μg/m3時(shí)氧化率分別降少7.4%和15.6%。這是由于在注入放電反應(yīng)器的能量不變(活性物質(zhì)不變)的情況下，汞濃度數(shù)量的增加致使待處理的物質(zhì)增多，導(dǎo)致汞的氧化率降低。

此外，單質(zhì)汞初始濃度增加提高了反應(yīng)裝置的能量利用率，單質(zhì)汞初始濃度由50 μg/m3增加到160 μg/m3，能量利用率從12.3 μg/kJ增加到31.1 μg/kJ。因此，高濃度單質(zhì)汞的氧化可以提高能量利用效率，但是不利于氧化率的提高。

圖8 單質(zhì)汞初始濃度對(duì)單質(zhì)汞氧化率的影響Fig.8 Effect of the Hg0 initial concentration on Hg0 oxidation efficiency

2.2.2 煙氣溫度的影響

本實(shí)驗(yàn)考察了煙氣溫度對(duì)單質(zhì)汞氧化率和臭氧濃度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1和圖9。實(shí)驗(yàn)條件：噴射氣體流量為1.2 L/min，煙氣溫度分別為50 ℃、110 ℃和200 ℃，單質(zhì)汞初始濃度為100 μg/m3。

表1 煙氣溫度對(duì)臭氧濃度的影響
Tab.1 O3concentrations under different SED and flue gas temperature

能量密度/J·L-1O3濃度/ μg·L-150 ℃110 ℃200℃2.05.825.124.423.07.447.045.643.99.168.687.22

由圖9可知，升高煙氣溫度不利于單質(zhì)汞的氧化。在3.9 J/L和50 ℃情況下，單質(zhì)汞的氧化率為84.3%；而升高煙氣溫度到110 ℃和200 ℃時(shí)，單質(zhì)汞的氧化率分別降低了3.0%和10%。這主要是因?yàn)闊煔馓幱诟邷丨h(huán)境下，加快了反應(yīng)區(qū)域內(nèi)臭氧的分解。

由表1看出，能量密度為3.9 J/L，煙氣溫度提高至110 ℃時(shí)，臭氧濃度從9.16 μg/L降至8.68 μg/L，而煙氣溫度升高至200 ℃時(shí)，臭氧濃度下降了1.46 μg/L。

圖 9 煙氣溫度對(duì)單質(zhì)汞氧化率的影響Fig.9 Effect of flue gas temperature on Hg0 oxidation efficiency

2.3 噴射體系與濕法脫硫聯(lián)合脫除汞

本實(shí)驗(yàn)初步探討了噴射體系和濕法脫硫體系聯(lián)合脫汞效果。實(shí)驗(yàn)條件為：噴射氣體流量為1.6 L/min，煙氣溫度為110 ℃，單質(zhì)汞初始濃度為100 μg/m3，過(guò)飽和硫酸鈣溶液，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖10所示。由圖可以看出，隨著能量密度的增加，Hg2+的濃度基本未變化，為0 μg/m3。因此，兩體系聯(lián)合可以實(shí)現(xiàn)煙氣中單質(zhì)汞的去除。

圖10 噴射體系與濕法煙氣脫硫聯(lián)合脫除汞Fig.10 Hg0 removal using active species injection and wet FGD

3 結(jié)論

1)能量密度為3.9 J/L，放電長(zhǎng)度為200 mm，彈簧螺距為6 mm，高壓電極線徑為1 mm，單質(zhì)汞初始濃度為100 μg/m3，煙氣溫度為110 ℃時(shí)，單質(zhì)汞氧化率高達(dá)91.3%。

2)增加放電長(zhǎng)度和高壓電極線徑，反應(yīng)器內(nèi)的注入能量增大，高能電子和活性物質(zhì)生成量增多，單質(zhì)汞的氧化效果越好。

3)隨著初始濃度的增加，單質(zhì)汞的氧化率降低，能量利用率呈相反趨勢(shì)。煙氣溫度的升高致使單質(zhì)汞的氧化率和臭氧濃度降低。鈣基濕法脫硫系統(tǒng)能夠較好的吸附脫除噴射體系氧化的汞。