鄭良玉,歐陽好,巢國輝,王永如
(寧波金田銅業(yè)(集團(tuán))股份有限公司,浙江 寧波 315304)
高強(qiáng)高彈銅合金廣泛應(yīng)用于電子、通訊、汽車、航空航天等行業(yè),而鈹青銅由于具有高強(qiáng)度、高彈性、良好的耐磨性和耐疲勞性以及良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱、無磁和沖擊無火花等性能[1-5],一直占據(jù)該領(lǐng)域的主導(dǎo)地位,號稱“彈性材料之王”。但是鈹青銅缺點(diǎn)日益突出,生產(chǎn)時(shí)存在毒粉塵問題,且其化合物毒性更大,鈹?shù)幕衔锉晃肴梭w,會(huì)產(chǎn)生一種能夠使人體組織器官病變的物質(zhì),引發(fā)癌癥等疾病[6-7];另外,鈹青銅制造的元件出現(xiàn)的問題也日漸突出,如高溫下抗應(yīng)力松弛能力差、高溫導(dǎo)電穩(wěn)定性低和時(shí)效之后元件的變形度大等,已滿足不了精密儀器的要求。目前高新技術(shù)-航空航天、衛(wèi)星航天技術(shù)的發(fā)展以及環(huán)保要求越來越嚴(yán)苛,開發(fā)一種新型綠色環(huán)保的高強(qiáng)高彈銅合金已成一種趨勢,也是各大企業(yè)、國家高端銅合金市場的必爭之地。
國內(nèi)外諸多專家都對高彈高強(qiáng)銅合金作了相關(guān)研究,主要有Cu-Ni-Sn系列、Cu-Ni-Mn系列、Cu-Ni-Si系列、Cu-Ni-Al系列以及Cu-Ti系列。Cu-Ni-Mn系列、Cu-Ni-Al系列合金,它們具有超高強(qiáng)度和高抗應(yīng)力松馳性能,但普遍存在導(dǎo)電性能較差;Cu-Ni-Si系列和Cu-Ni-Al-Si系列合金的強(qiáng)度和抗疲勞性能還待進(jìn)一步提高;Cu-Ti合金目前具有高強(qiáng)度、高硬度和高彈性,優(yōu)良的耐磨性、耐疲勞性、耐腐蝕性、可焊性以及機(jī)械加工性,這些力學(xué)性能可與鈹青銅相媲美,且與鈹青銅相比,Cu-Ti合金的高溫性能更為優(yōu)異,原材料豐富、成本較低,因此,Cu-Ti合金是成為替代鈹青銅最有潛力的材料之一。越來越多的專家將研究重點(diǎn)聚焦到Cu-Ti合金中,對其基本理論機(jī)理和制備加工進(jìn)行了探索并取得了一系列研究成果。
圖1為Cu-Ti二元相圖,可以看出,896℃鈦在銅中的固溶度達(dá)到最大值4.7%,室溫下的溶解度僅為0.01%,符合產(chǎn)生沉淀強(qiáng)化合金應(yīng)具備的條件,所以鈦青銅可借助析出相脫溶產(chǎn)生的時(shí)效硬化使性能得到改善。
圖1 Cu-Ti二元相圖Fig.1 Cu-Ti binary phase diagram
從圖2可知,Ti元素對銅合金的影響最大,使得銅合金的導(dǎo)電率直線下降,主要原因在于Ti原子半徑較大,固溶到銅基體中后,會(huì)造成較大的晶格畸變,晶格畸變后會(huì)對電子有著比較強(qiáng)的散射作用,導(dǎo)致合金導(dǎo)電率下降。但是通過其它微合金元素的添加,可以與鈦元素形成過飽和固溶體,通過加工和時(shí)效的方式大量析出第二相,能夠極大提高銅鈦合金的強(qiáng)度及導(dǎo)電率。
圖2 各元素對銅合金導(dǎo)電率的影響Fig.2 Effect of each element on conductivity of copper alloy
銅鈦合金作為典型的時(shí)效硬化型合金,一般Ti含量在1%~6%。早期就有專家學(xué)者研究了Cu-Ti合金時(shí)效過程中相結(jié)構(gòu)的變化[8-13],認(rèn)為時(shí)效過程中過飽和的Cu-Ti合金分解首先是固溶體中復(fù)雜的有序化和團(tuán)簇的形成,然后通過非典型形核或調(diào)幅先分解形成了亞穩(wěn)態(tài)的有序共格β′-Cu4Ti相,這是導(dǎo)致Cu-Ti合金強(qiáng)化的主要原因,其次隨著Cu4Ti相的逐漸長大,與基體失去共格關(guān)系,形成了穩(wěn)定相β-Cu3Ti相,Cu-Ti合金強(qiáng)度下降[14-20]。
不同Ti含量下以及不同熱處理?xiàng)l件下,Cu-Ti合金的相結(jié)構(gòu)變化以及順序并不一致。針對這一問題,Laughlin和Cahn[10]對比了淬火態(tài)的Cu-5wt.%Ti和Cu-3wt.%Ti,認(rèn)為高含量Ti中調(diào)幅分解要早于長程有序;何昆哲[16]證實(shí)了這一觀點(diǎn),主要通過對Cu-1.5wt.%、Cu-4.5wt.%Ti合金進(jìn)行時(shí)效,確定了脫溶貫序?yàn)?,調(diào)幅分解→fcc有序相→長程有序相β′-Cu4Ti相→Cu3Ti相,而且,Ti含量越高,脫溶速度越快。然而條幅分解之前是否存在短程有序尚未明確,比如Woychik等人[21]對快速凝固法制備的銅鈦合金進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn),在固態(tài)相變過程中[100]Cu透射電子顯微鏡衍射圖譜中,產(chǎn)生了微弱的{1 1/2 0}短程有序斑,由此猜測,銅鈦合金在進(jìn)行調(diào)幅分解之前出現(xiàn)短程有序,然而衛(wèi)英慧[22]對Cu-2wt.%Ti、Cu-3wt.%Ti、Cu-4wt.%Ti的銅鈦合金淬火后進(jìn)行時(shí)效,過程中雖然觀察到了長程有序但短程有序并沒有發(fā)現(xiàn),猜測和冷卻速度有關(guān)。
對于不同熱處理?xiàng)l件下相的轉(zhuǎn)變對Cu-Ti合金性能的影響,張楠[24]等詳細(xì)研究了不同Ti含量對Cu-Ti合金淬火和時(shí)效過程的影響,結(jié)果表明,具有時(shí)效強(qiáng)化效果的Cu-Ti合金的Ti含量要高于0.6%,而且液氮固溶淬火可以抑制過飽和Cu-Ti合金固溶體的早期分解。同時(shí)Ti含量達(dá)到5%時(shí),其鑄態(tài)、固溶淬火態(tài)、時(shí)效態(tài)硬度比含Ti量在0.6%~4%之間的Cu-Ti合金要有較大提升。Cu-Ti合金在450℃時(shí)效時(shí)隨著時(shí)效時(shí)間的延長硬度均出現(xiàn)了雙峰現(xiàn)象。時(shí)效3 h后出現(xiàn)一個(gè)小的硬度峰,時(shí)效10 h后合金硬度達(dá)到最高值;繼續(xù)延長時(shí)效時(shí)間,合金硬度下降。
銅鈦二元合金的相變機(jī)理研究基本上已經(jīng)成熟,銅鈦二元合金性能與鈹青銅對比來看,力學(xué)性能與鈹青銅相當(dāng),高溫性能優(yōu)于鈹青銅。另外銅鈦合金生產(chǎn)工藝簡單,原材料豐富,成本較低。但是如果從導(dǎo)電合金角度來看,其導(dǎo)電性遠(yuǎn)低于鈹青銅,難以達(dá)到部分導(dǎo)電零件的要求,因此在保證力學(xué)性能的前提下,如何提高Cu-Ti合金的導(dǎo)電率是Cu-Ti合金開發(fā)的重點(diǎn)方向[25]。
Cu-Ti合金導(dǎo)電率較低主要原因在于Ti的添加,所以如何降低Ti在Cu中的固溶量是主要研究思路。目前主要是通過第三種合金元素的添加來改善Cu-Ti合金的導(dǎo)電率,主要系列有Cu-Ti-Sn系、Cu-Ti-Ni系以及Cu-Ti-Al系列。
Sn元素加入的主要原因在于,首先Sn元素本身對導(dǎo)電率的影響不大,從圖2可以看出;其次Sn元素高溫下在Cu中的固溶度較大,常溫下固溶度極小,更有利于導(dǎo)電率的恢復(fù);另外,Sn元素的添加能夠與Cu、Ti反應(yīng),形成第二相析出,在提高強(qiáng)度的同時(shí),也提高了導(dǎo)電率。
Cu-Ti合金中Sn元素的添加所形成的第二相組成十分復(fù)雜。李大建[25]研究了823K下,存在一個(gè)三元中間化合物CuSnTi,并且存在一定的成分范圍,其在Cu-Sn-Ti擴(kuò)散偶中檢測到了12個(gè)平衡相,確定了10個(gè)三相平衡,但富鈦角部分存在一定的不確定性。文獻(xiàn)[26,27]則研究了473K下Cu-Ti-Sn三元相圖的相之間的關(guān)系,確認(rèn)了17個(gè)單相區(qū)、33個(gè)兩相區(qū)和17個(gè)三相區(qū),但只發(fā)現(xiàn)了2個(gè)三元中間化合物CuTi5Sn3和CuTiSn,并沒有新的三相化合物。
陳春宇[28]、王獻(xiàn)輝[29]、Lebreton V[30]等人詳細(xì)研究了不同Ti含量、不同Sn含量以及微量第四合金元素Zr對鑄態(tài)合金性能的影響,主要以導(dǎo)電率和硬度為指標(biāo),確定了最佳固溶和時(shí)效溫度和時(shí)間。鑄態(tài)Cu-Ti-Sn合金組織為等軸晶,由α-Cu(Ti,Sn)以及初生相CuSn3Ti5金屬間化合物組成,而且隨著Ti含量的增加,金屬間化合物在晶間的數(shù)量增加,并且由連續(xù)分布轉(zhuǎn)變成不連續(xù)分布。Cu-Ti-Sn合金的最佳固溶工藝為800℃+4h,時(shí)效溫度為450℃,而時(shí)效時(shí)間與Ti含量和Sn含量有關(guān),時(shí)效后Cu-3Ti-2Sn、Cu-2Ti-2Sn、Cu-2Ti-1.5Sn導(dǎo)電率均高于33%IACS,其中Cu-3Ti-2Sn甚至達(dá)到39.8%IACS。時(shí)效過程中相的變化和文獻(xiàn)[23]一致,共格關(guān)系的β′析出后轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定不連續(xù)相Cu3Ti相。第四元素Zr的添加,如果添加量為0.1%,保持硬度的同時(shí),導(dǎo)電率略有升高;如果添加量為0.2%,能延長時(shí)效時(shí)間,但使得導(dǎo)電率和彈性模量顯著下降。
在銅鈦合金中加入鎳元素,由于在熱處理過程中的鈦金屬間化合物粒子產(chǎn)生彌散,可以抑制晶粒長大,鎳還可以提高鈦在高溫下的溶解度,降低鈦在低溫下的溶解度,與鈦形成Ni3Ti細(xì)小片狀化合物,增強(qiáng)時(shí)效硬化作用。當(dāng)時(shí)效時(shí)間延長而時(shí)效溫度較高時(shí)還可以阻滯過時(shí)效(即軟化)傾向。
關(guān)于Cu-Ti-Ni三元合金的相組成,李敏[31]通過Ti-Ni-Cu三元擴(kuò)散偶在973K下反應(yīng)200h,確定了兩個(gè)Ti-Ni二元金屬間化合物(Ti2Ni,TiNi);3個(gè)Ti-Cu二元金屬間化合物(TiCu,Ti3Cu4和TiCu4);5個(gè)Ti-Ni-Cu三元金屬間化合物(TiNi2Cu,CuNi29Ti10,Cu3NiTi8,Cu12NiTi7,Ti50Ni32Cu18)。劉佳[32-34]則進(jìn)一步研究了Cu-3Ti-xNi(x=1,3,5)固溶時(shí)效試驗(yàn),結(jié)果表明,Ni的加入能夠在凝固過程中形成NiTi相,使原始鑄態(tài)樹狀晶轉(zhuǎn)變成細(xì)小等軸晶,隨著Ni含量的增加,均勻分布初生相NiTi數(shù)量增多,同時(shí)也大幅增加了鑄態(tài)Cu-3Ti合金的硬度和導(dǎo)電率(Cu-3Ti-5Ni分別增加了98.1%和364.5%,硬度HV接近210,導(dǎo)電率接近29%IACS);經(jīng)適當(dāng)?shù)墓倘芎蜁r(shí)效工藝后均能提高合金的硬度和導(dǎo)電率,其中固溶最佳工藝為850℃保溫4h,時(shí)效分為一次時(shí)效和分級時(shí)效,一次時(shí)效最佳工藝為450℃保溫5h,分級時(shí)效最佳工藝為300℃×2h+450℃×7h,對于Cu-3Ti-xNi(x=3,5),分級時(shí)效工藝更佳;深冷工藝也能小幅提高合金硬度,但對導(dǎo)電率沒有影響。
更有學(xué)者[35]進(jìn)一步研究了的Ti50Cu50-xNix(x=8~40)系列合金,采用銅模鑄造法制備了直徑為2mm該合金,結(jié)果表明,隨著Ni含量的增加,合金的斷裂強(qiáng)度和塑性變形量隨之增加,Ni含量<12at.%時(shí),合金的斷裂強(qiáng)度<1500MPa;Ni含量≥18at.%時(shí),合金的斷裂強(qiáng)度達(dá)到了1700MPa~1800MPa;當(dāng)Ni含量為40at.%時(shí),合金斷裂強(qiáng)度達(dá)到了2200 MPa。當(dāng)然,此合金系列更偏向于鈦合金,一味強(qiáng)調(diào)強(qiáng)度的提高并不符合導(dǎo)電率的要求。
Al元素在銅合金中能夠大幅提高銅合金的耐腐蝕性能,在銅鈦合金中添加該元素,同樣也會(huì)有固溶強(qiáng)化強(qiáng)化作用,不少學(xué)者對此做了研究[36-43]。Virdis and Zwicker[40]確認(rèn)了Cu-Ti-Al系列等溫截面上存在3種金屬間化合物,分別是Cu2TiAl、CuTiAl以及CuTi2Al5,后有學(xué)者[49]進(jìn)一步對Cu2TiAl中間化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究,認(rèn)為該化合物是L21 Heusler結(jié)構(gòu),而不是之前認(rèn)為的B2結(jié)構(gòu)[44-48]。
經(jīng)過合適的時(shí)效工藝,第二相的析出能夠大大改善銅鈦合金的導(dǎo)電率,Konno T J[50]研究了Cu3%Ti4%Al在723K溫度下的時(shí)效行為,結(jié)果表明,相比于Cu-3%Ti,導(dǎo)電性提高了6倍,約為6%IACS,但峰值硬度從280HV下降到了180HV,同時(shí)對第二相析出物Cu2TiAl析出機(jī)理做了仔細(xì)探討。當(dāng)然,Cu-Ti-Al系列還有其它優(yōu)異性能,比如高溫穩(wěn)定性能[51],Al和Si的加入能有效提高Cu-Ti的高溫性能,如Ti-13Cu-1Al-0.2Si能在540℃下穩(wěn)定工作,在溫度300℃和應(yīng)力100MPa試驗(yàn)條件下,仍能有良好的耐蠕變性能。
Cu-Ti-Sn、Cu-Ti-Ni和Cu-Ti-Al是目前銅鈦合金的主要研究重點(diǎn),從替代鈹銅的角度來看,以導(dǎo)電率(≥20%IACS)和強(qiáng)度指標(biāo)(HV硬度≥360)作為參考指標(biāo),從現(xiàn)有的文獻(xiàn)記錄看,Cu-Ti-Sn系列中導(dǎo)電率可達(dá)到要求,但硬度偏低;Cu-Ti-Al系列硬度和導(dǎo)電率都普遍偏低;而Cu-Ti-Ni中Cu-3Ti-5Ni的鑄態(tài)毛坯經(jīng)固溶和時(shí)效導(dǎo)電率達(dá)30%IACS,HV硬度接近210,所以Cu-Ti-Ni是3種系列中最有機(jī)會(huì)成為替代鈹青銅的可能之一。
鈦與氧、氮、碳、氫等元素有極強(qiáng)的親和力,且與絕大多數(shù)耐火材料在高溫下發(fā)生反應(yīng),因此銅鈦合金的制備條件較為苛刻,目前主要采用的制備工藝為真空熔煉或粉末冶金技術(shù)。張立健[52]采用真空熔煉,使用99.92wt.%海綿鈦、99.95wt.%Ni和99.99wt.%Cu為原料真空反復(fù)熔煉6次后制備出銅鈦合金鑄錠,然后將鑄錠重熔后采用單輥甩帶法制備出寬約70mm,厚50μm的薄帶。諸多試驗(yàn)用銅鈦合金的制備[53,54]都采用真空熔煉,文獻(xiàn)[23]中也提到了Cu-1.5%Ti和Cu-4.5%Ti真空熔煉澆鑄成20mm×100mm×150mm板坯,先經(jīng)850℃×12h均勻化退火后切冒口、去皮,然后800℃保溫1h,熱軋成厚度為10mm的板材。目前真空制備銅鈦合金方法已經(jīng)較為成熟。
粉末冶金制備銅鈦合金工藝一般選擇高純Ti粉末與Cu粉末經(jīng)混合均勻后再經(jīng)過成型和燒結(jié)得到坯料[55,56]。粉末冶金制備銅鈦合金中,金屬粉末混合的均勻程度以及熱燒結(jié)工藝參數(shù)等對合金化程度影響巨大,對成品性能至關(guān)重要。粉末冶金制備的銅鈦合金坯料可通過熱軋、冷軋以及熱處理等加工工藝得到成品。相對于冶煉銅鈦合金,粉末冶金銅鈦合金晶粒較為粗大,組織更不均勻,而且經(jīng)過SMAT后,表面出現(xiàn)分層現(xiàn)象,隨著時(shí)間的延長,分層現(xiàn)象更為明顯,表面與內(nèi)部的硬度差更大,而冶煉的銅鈦合金則沒有出現(xiàn)這樣的現(xiàn)象[57]。
采用真空熔煉或粉末冶金的技術(shù),Ti的成分控制較為穩(wěn)定,鑄坯質(zhì)量較好,但是真空熔煉和粉末冶金方法制備銅鈦合金,相對于傳統(tǒng)的全連鑄或半連鑄,成本都會(huì)較高,生產(chǎn)效率較低,對于工業(yè)化大生產(chǎn)仍是一個(gè)挑戰(zhàn)。所以有學(xué)者研究開始嘗試在大氣非真空條件下熔煉Cu-Ti合金[58],但是是在Ti含量相對較低(Ti含量為0.1%)的情況下。在大氣環(huán)境下熔煉銅鈦合金,即使是在覆蓋劑覆蓋良好的情況下,Ti的損耗必不可免,高Ti情況下,成分更是難以穩(wěn)定,而且各種氧化物夾渣對銅鈦合金組織和性能的影響不可忽視。因此有人考慮用保護(hù)氣體下連鑄進(jìn)行生產(chǎn)。國內(nèi)在銅鈦合金的連鑄生產(chǎn)基本上空白,863項(xiàng)目以來,有學(xué)者逐步開始摸索鈦合金連鑄的可行性,彭常戶[59]就曾自主設(shè)計(jì)了一套鈦合金連鑄連軋?jiān)O(shè)備,熔煉以氬氣保護(hù)的電子束熔煉方式澆鑄成鑄坯,然后經(jīng)加熱后軋制成成品,成功生產(chǎn)出Φ30mm的鑄錠和軋制出Φ15mm的棒材,同樣這也為銅鈦合金的連鑄生產(chǎn)提供了思路。
Cu-Ti合金的熔煉相對于普通銅合金來說,要求較為苛刻,其熔煉最好選擇真空熔煉、粉末冶金技術(shù)或電子束技術(shù)熔煉澆注成坯錠,以減少Ti的損耗,由于銅鈦合金的熱塑性良好,可進(jìn)一步采用熱加工方式生產(chǎn)成品。盡管傳統(tǒng)的連鑄連軋成本相對較低,但目前技術(shù)尚未成熟,成品質(zhì)量難以控制,此方式有待進(jìn)一步改善提高。
彈性合金是精密儀器儀表和精密機(jī)械中不可缺少的材料。電子信息、汽車、通訊工業(yè)以及載人航天、探月工程的迅猛發(fā)展,促使其在接插件、彈簧連接器、開關(guān)、接觸片等方面中用量越來越大,年增長率達(dá)20%。目前廣泛使用的高強(qiáng)度高彈性銅合金主要是Cu-Be系列,不僅具有很高的強(qiáng)度、彈性、耐磨性和耐疲勞性,還具有良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱、無磁和沖擊無火花等性能。
世界上鈹青銅生產(chǎn)及銷量處于領(lǐng)先地位的是美國,以Brushwellman為代表,該公司生產(chǎn)8種Brush牌號鈹銅合金,分別為165、25、290(25的工廠硬化材)、M25、174、3、10和50合金,產(chǎn)品包括板、帶、線、棒條、管材及鍛造材等,產(chǎn)量達(dá)1萬t/a;其次是日本,以NGK公司(株式會(huì)社)為代表,產(chǎn)品包括板、帶、線、棒條和管材等,目前該公司的年產(chǎn)量約5000t左右[60]。進(jìn)口鈹青銅的銷售價(jià)格在這幾十年中,變化不大,亞洲市場上每公斤鈹青銅平均價(jià)格在30USD~40USD(200RMB~270RMB);日本的產(chǎn)品,其銷售價(jià)格基本維持在每公斤鈹青銅為25USD~35USD(170RMB~240RMB)。整體上來說,鈹青銅成本高,價(jià)格昂貴。
另外,鈹青銅高溫下抗應(yīng)力松弛能力差、高溫導(dǎo)電穩(wěn)定性低和時(shí)效之后元件的變形度大,同時(shí)鈹青銅在生產(chǎn)時(shí)存在嚴(yán)重的環(huán)境污染問題,故開發(fā)一種新型高強(qiáng)高彈性材料來替代鈹青銅已成一種趨勢,國內(nèi)外有色金屬行業(yè)也做了相關(guān)探索。據(jù)了解目前日本NGK已經(jīng)生產(chǎn)了銅鈦合金,以替代部分鈹銅,并投入市場,具體參數(shù)見表1和表2。
從表中可以看出,與時(shí)效態(tài)QBe2.0相對應(yīng),抗拉強(qiáng)度勉強(qiáng)可以達(dá)到,但導(dǎo)電率遠(yuǎn)不及鈹青銅,故使用范圍受到限制。目前在市場上尚未找到完全替代鈹青銅的銅鈦合金成品,但整個(gè)市場對于鈹青銅的需求有增無減,在現(xiàn)有銅鈦合金基礎(chǔ)力學(xué)性能的基礎(chǔ)上,提高其導(dǎo)電率,那么其市場前景不可估量。
表1 NGK銅鈦合金化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)
表2 NGK銅鈦合金物理性能
銅鈦合金作為最有潛力替代鈹青銅的材料,目前在研究上取得了大量成果:(1)Cu-Ti二元合金的相變機(jī)理研究成熟,確定了調(diào)幅分解→fcc有序相→長程有序相β′-Cu4Ti相→Cu3Ti相的相變順序;(2)銅鈦二元合金的導(dǎo)電率較低,由此發(fā)展起來了Cu-Ti-Sn、Cu-Ti-Ni和Cu-Ti-Al系等合金中,Cu-Ti-Ni系列相對強(qiáng)度和導(dǎo)電率較好,但不僅僅局限于該系列;(3)銅鈦合金的制備工藝,由于鈦的特性,現(xiàn)在大部分的熔煉工藝采用真空熔煉,少部分采用粉末冶金技術(shù),大氣環(huán)境下熔煉困難較大,連鑄工藝尚未成熟,銅鈦合金的工業(yè)化大生產(chǎn)仍是一個(gè)挑戰(zhàn)。
隨著我國航空航天行業(yè)、電子信息行業(yè)快速發(fā)展,由制造大國到制造強(qiáng)國的轉(zhuǎn)變,對導(dǎo)電彈性合金提出了更高要求,市場對于銅鈦合金的需求量會(huì)越來越大,加快實(shí)現(xiàn)銅鈦合金的工業(yè)化生產(chǎn)迫不及待。