文/北京服裝學(xué)院 王銳 張安瑩 董振峰 張秀芹 朱志國(guó)

聚乳酸纖維的非阻燃性極大程度上限制了其在電子電器、汽車工業(yè)及阻燃防護(hù)等領(lǐng)域的應(yīng)用，提高聚乳酸的阻燃性和抑熔滴性勢(shì)在必行

聚乳酸（PLA）具有可再生生物質(zhì)資源優(yōu)勢(shì)，且具有良好的生物相容性和生物可降解性，是一種新型綠色環(huán)保材料。近年來(lái)，隨著環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展意識(shí)的不斷增強(qiáng)，聚乳酸及其制品的研發(fā)越來(lái)越受到重視，聚乳酸纖維的研究與產(chǎn)業(yè)化也取得了顯著進(jìn)展。

聚乳酸纖維本身屬于非阻燃材料，極限氧指數(shù)（LOI）在19%～21%左右，垂直燃燒測(cè)試UL-94 只能達(dá)到V-2 等級(jí)，其降解產(chǎn)物大多為可燃性氣體。此外，聚乳酸在燃燒后會(huì)發(fā)生快速熔化現(xiàn)象，產(chǎn)生熔體滴落，造成二次傷害，增加人員傷亡和經(jīng)濟(jì)損失，極大程度上限制了聚乳酸在電子電器、汽車工業(yè)及阻燃防護(hù)等領(lǐng)域的應(yīng)用。因此提高聚乳酸的阻燃性和抑熔滴性勢(shì)在必行。

聚乳酸阻燃的三種機(jī)理

聚乳酸與其他高分子材料在燃燒時(shí)的過程相似，一般經(jīng)歷5 個(gè)過程：受熱熔融、熱分解、著火、燃燒和火焰?zhèn)鞑?。首先，在高溫條件下，聚乳酸受熱后會(huì)發(fā)生軟化，當(dāng)溫度達(dá)到其熔點(diǎn)時(shí)發(fā)生熔融，當(dāng)溫度達(dá)到熱分解所需溫度時(shí)，化學(xué)鍵會(huì)開始斷裂，生成低分子量的產(chǎn)物，且生成物具有一定的可燃性與揮發(fā)性。其次，可燃性揮發(fā)產(chǎn)物和空氣混合后如遇高溫受熱，會(huì)有著火的可能性，當(dāng)燃燒凈值為正值時(shí)，纖維將會(huì)持續(xù)燃燒，燃燒時(shí)表層的火焰會(huì)向周圍蔓延。

因此，PLA 的阻燃是通過降低其本身的可燃性，在一定程度上緩解燃燒時(shí)火焰的擴(kuò)散速度，確保當(dāng)火焰移除后，纖維能夠快速自熄而不再發(fā)生陰燃。通過對(duì)燃燒過程進(jìn)行分析可知，切斷由可燃物、熱源和氧氣三要素構(gòu)成的燃燒循環(huán)是達(dá)到阻燃目的的關(guān)鍵。阻燃機(jī)理主要為氣相阻燃、凝聚相阻燃和中斷熱交換機(jī)理三種。

氣相阻燃主要是指在燃燒的過程中，抑制在燃燒反應(yīng)過程中起鏈增長(zhǎng)作用的自由基，同時(shí)阻燃劑發(fā)生熱分解，生成一些不可燃的氣體，例如二氧化碳、氨氣、氮?dú)夂退魵獾?。這些氣體小分子會(huì)與燃燒區(qū)的氫自由基和羥基自由基互相作用，減緩燃燒鏈反應(yīng)進(jìn)程，降低可燃性氣體的濃度以及燃燒區(qū)氧氣的濃度，從而使燃燒物的表面與氧氣接觸被中斷，隔絕燃燒，以達(dá)到阻燃的作用。

凝聚相的阻燃機(jī)理主要是指受熱分解的阻燃劑能夠盡快地生成酸性或堿性物質(zhì)，使聚合物的表面脫水炭化并生成較難燃燒的具有多孔結(jié)構(gòu)的炭層，阻隔聚合物釋放出的氧氣和熱量，進(jìn)而使燃燒終止。

中斷熱交換機(jī)理主要是聚合物燃燒所產(chǎn)生的熱量被帶走但不反饋到聚合物本身上，從而使聚合物不再繼續(xù)分解。

高效、環(huán)保型阻燃劑是發(fā)展方向

綠色阻燃是永恒的目標(biāo)，阻燃劑的選擇，除了具有高效的阻燃效果外還必須滿足以下的條件：(1)環(huán)境友好，確保阻燃劑的毒性小，煙釋放量少，降低對(duì)人體所產(chǎn)生的傷害；(2)具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性能，便于加工；(3)價(jià)格便宜，應(yīng)用范圍較廣；(4)阻燃劑與PLA 相容性好，能夠均勻的分散到聚合物中；(5)不會(huì)使高聚物的其他性能有明顯降低，不滲出，便于回收。

阻燃劑根據(jù)元素種類可分為鹵系、有機(jī)磷系及鹵-磷系、氮系、硅系、鋁鎂系、鉬系等；按阻燃劑的作用則可以分為膨脹型阻燃劑、成碳阻燃劑等；按化學(xué)結(jié)構(gòu)則可以分為無(wú)機(jī)阻燃劑、有機(jī)阻燃劑、高分子阻燃劑等。

按阻燃劑與基體的關(guān)系進(jìn)行分類，一般分為添加型阻燃劑和反應(yīng)型的阻燃劑。反應(yīng)型的阻燃劑參與高聚物的化學(xué)反應(yīng)，一般添加量比較少，阻燃效果比較持久，但是工藝比較復(fù)雜，成本較高；添加型的阻燃劑是目前比較常用的一類阻燃劑，成本較低，可以靈活的選擇阻燃劑的添加量來(lái)調(diào)控阻燃效果。

在PLA 阻燃研究中，常用的阻燃劑主要是磷系阻燃劑，如9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）及其衍生物、磷酸三苯酯（TPP）、二磷酸酯、聚磷酸銨（APP）、環(huán)狀磷酸酯等。也有采用氮系阻燃劑，如三聚氰胺類及其改性的碳源、酸源、氣源為一體的氮系阻燃劑應(yīng)用于PLA 的相關(guān)報(bào)道。由于阻燃聚乳酸纖維所需的阻燃劑必須滿足高效、低煙、低毒，同時(shí)保證聚乳酸具有良好的可紡性和物理機(jī)械性能，因此有機(jī)/無(wú)機(jī)或有機(jī)/有機(jī)多元素協(xié)效復(fù)合型阻燃劑是未來(lái)發(fā)展的主要方向。

聚乳酸阻燃改性傾向物理共混

基于聚乳酸的性質(zhì)和阻燃機(jī)理，常用的阻燃改性方法主要分為化學(xué)改性和物理改性兩大類。

（1）化學(xué)改性

共聚是聚乳酸化學(xué)改性的常見方法，通過聚合反應(yīng)將反應(yīng)型阻燃劑鏈接到PLA 的大分子中，其優(yōu)點(diǎn)是制品具有耐久阻燃性，但反應(yīng)過程工藝復(fù)雜、成本高，目前還未見產(chǎn)業(yè)化的報(bào)道。

（2）物理共混

物理共混為制備阻燃PLA 纖維的主要方法，物理共混主要以固相混合或熔融共混為主。固相混合主要是將阻燃母?；蜃枞紕┡cPLA 切片共混，再熔融紡絲；熔融共混是將PLA 預(yù)先加熱到熔融狀態(tài)，再加入熔融后的阻燃母?；蜃枞紕┗旌?。共混阻燃工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，適用范圍比較廣，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

01 聚乳酸纖維的原料來(lái)源為玉米、小麥、甜菜等含淀粉的農(nóng)產(chǎn)品。

02 聚乳酸纖維有良好的生物相容性和可降解性。

03 聚乳酸纖維紡成的紗線。

Kubokawa 等用傳統(tǒng)的阻燃劑對(duì)聚乳酸進(jìn)行改性，如在聚乳酸中通過熔融共混的方法添加含溴的阻燃劑來(lái)制備阻燃材料, 研究結(jié)果表明其阻燃性能得到一定的提高，極限氧指數(shù)可以達(dá)到26%。另有研究人員在聚乳酸中添加含氮阻燃劑，季戊四醇二磷酸酯三聚氰胺鹽，并進(jìn)行熔融共混，制得的復(fù)合物的燃燒性能達(dá)到UL94 V-0 級(jí)別，極限氧指數(shù)顯著提高到38%。在聚乳酸中添加一定量的聚磷酸銨、季戊四醇和三聚氰胺，并進(jìn)行熔融共混，可以明顯提高聚乳酸的阻燃性。Albright ＆ Wilson Americas 公司生產(chǎn)的阻燃劑Antiblaze 1045對(duì)聚乳酸表現(xiàn)出較好的阻燃效果，僅3%的添加量便能使材料阻燃性達(dá)到UL94 V-0 級(jí)別，阻燃效果極佳，但該阻燃劑在制品使用過程中存在的易析出等弊端，使其與基體相容性不佳。四川大學(xué)王玉忠等通過在聚乳酸中熔融共混添加自主制備的聚磷酸酯（WLA-3）來(lái)制備阻燃聚乳酸，當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的WLA-3 時(shí)，PLA 的極限氧指數(shù)可提升至25%，同時(shí)順利通過UL94 V-0級(jí)別，具有良好的阻燃性。北京服裝學(xué)院采用DOPO 類阻燃劑與其它助阻燃劑協(xié)效共混熔融紡絲制得LOI 達(dá)29%，UL94 V-0 級(jí)的阻燃PLLA 纖維。天津工作業(yè)大學(xué)李亞濱等研究阻燃處理對(duì)聚乳酸纖維性能的影響，采用磷系阻燃劑TPP 對(duì)聚乳酸纖維進(jìn)行阻燃改性，當(dāng)TPP 添加量達(dá)到12.8%時(shí)，極限氧指數(shù)可以達(dá)到26%，但是纖維表面出現(xiàn)了TPP 結(jié)晶的現(xiàn)象，拉伸強(qiáng)力下降了70%左右。用TPP對(duì)聚乳酸纖維適當(dāng)?shù)奶幚恚梢杂行У靥岣呔廴樗崂w維的阻燃性?？傊?，有關(guān)阻燃聚乳酸樹脂的研究報(bào)道較多，但關(guān)于阻燃聚乳酸纖維的報(bào)道相對(duì)較少。在未來(lái)的發(fā)展中，由于阻燃聚乳酸纖維在原料來(lái)源、綠色環(huán)保、安全防護(hù)等方面的明顯優(yōu)勢(shì)，在服用、裝飾用、醫(yī)用及產(chǎn)業(yè)用等領(lǐng)域具有非常廣闊的應(yīng)用前景。