郭華誠，朱遠洋，趙 琪，黃貴元，黃 珂，張峻松*

1.河南中煙工業(yè)有限責任公司黃金葉生產(chǎn)制造中心，鄭州經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)第三大街9 號 450016

2.鄭州輕工業(yè)大學食品與生物工程學院，鄭州高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)科學大道136 號 450000

隨著近年來國內(nèi)外降焦減害的逐漸推進，降焦與留香之間的矛盾越發(fā)突出，在降焦減害的同時如何保證卷煙產(chǎn)品的香氣品質(zhì)是煙草行業(yè)急需解決的難題之一［1-2］。卷煙加香可以增加煙氣濃度，改善吃味，賦予卷煙獨特的香氣風格特征［3-7］。常用的加香方式主要有煙絲加香、濾嘴加香、卷煙紙加香和包裝材料加香等。濾嘴加香與傳統(tǒng)煙絲加香相比，可以減少煙絲和濾嘴等對香料的截留，同時帶給消費者新奇的抽吸感受。在這種趨勢下，香線濾棒加香、爆珠加香等正成為行業(yè)內(nèi)的研發(fā)熱點［8-11］。

香線濾棒是通過特殊裝置將浸漬香精的香線包裹于濾嘴絲束中，從而達到濾嘴加香的目的［12-13］。目前，國內(nèi)外對香線濾棒的研究主要集中在加香裝置開發(fā)及香線物理特性的檢測方面［14-17］，對化學成分的分析及其轉(zhuǎn)移率的研究較少［13］。因此，本研究中以河南中煙工業(yè)有限責任公司（以下簡稱河南中煙公司）提供的薄荷型香線濾棒為研究對象，建立了測定香線濾棒特征成分的GC-MS 方法，對前處理條件進行了優(yōu)化，并研究了特征成分的轉(zhuǎn)移行為，以期為準確評價香線加香效果、促進濾棒加香技術(shù)的發(fā)展提供支撐。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

香線濾棒卷煙和空白卷煙均由河南中煙工業(yè)有限責任公司提供。

乙酸苯乙酯、薄荷酮、薄荷醇、乙酸薄荷酯（≥98%，北京百靈威科技有限公司）；無水乙醇、異丙醇、正己烷（≥99.9%，天津市大茂化學試劑廠）；二氯甲烷（≥99.9%，迪馬科技試劑有限公司）。

SB-3200DT 超聲波清洗機（寧波新芝生物科技股份有限公司）；HZQ-F160 全溫振蕩培養(yǎng)箱（上海朗賦實業(yè)有限公司）；EL204 型電子天平（感量0.000 1 g，瑞士Mettler Toledo 公司）；RM20H 轉(zhuǎn)盤式吸煙機（德國Borgwaldt KC 公司）；7890B/5977A氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國Agilent 公司）。

1.2 方法

1.2.1 標準工作溶液的配制

稱取0.025 g 乙酸苯乙酯，精確至0.000 1 g，以二氯甲烷為溶劑定容于250 mL 容量瓶中，配制成濃度為0.100 0 mg/mL 的內(nèi)標溶液。

稱取0.5 g 薄荷醇、0.1 g 薄荷酮和0.1 g 乙酸薄荷酯于100 mL 容量瓶中，用內(nèi)標溶液定容，得到混合標準儲備液。準確移取50、100、200、1 000、2 000、5 000 μL 混合標準儲備液，分別置于10 mL容量瓶中，用內(nèi)標溶液稀釋定容。得到1～7 級標準工作溶液。

1.2.2 樣品前處理及分析

隨機選取2 支香線濾棒卷煙，抽出濾棒，將其剪碎后轉(zhuǎn)移至50 mL 錐形瓶中，加入4 mL 乙酸苯乙酯的二氯甲烷內(nèi)標溶液（0.100 0 mg/mL），超聲萃取10 min，過0.45 μm 有機濾膜，將濾液進行GC-MS 分析。分析條件：

色譜柱：HP-5MS 毛細管柱（60 m×0.25 mm×0.25 μm）；載氣：氦氣；載氣流量：1.0 mL/min；進樣口溫度：280 ℃；進樣量：1 μL；分流比：5∶1；升溫程序：。離子源：電子轟擊（EI）源；電子能量：70 eV；離子源溫度：230 ℃；四極桿溫度：150 ℃；傳輸線溫度：280 ℃；掃描模式：選擇離子監(jiān)測模式（SIM）。全掃描模式下，采用NIST 庫檢索，對樣品進行定性分析確定未知物，采用面積歸一化法進行半定量分析。特征成分定性、定量離子及保留時間見表1。

表1 薄荷型香線濾棒特征成分定性、定量離子及保留時間Tab.1 Qualitative,quantitative ions and retention times of characteristic components in filter rod containing menthol cotton thread

1.2.3 特征成分向主流煙氣粒相物轉(zhuǎn)移率的測定

1.2.3.1 主流煙氣收集及香味成分提取

將卷煙樣品置于溫度（22±1）℃、相對濕度（60±2）%的恒溫恒濕箱中平衡48 h，將劍橋濾片在同樣環(huán)境下平衡12 h。按GB/T 19609—2004［18］規(guī)定的方法抽吸卷煙，每個劍橋濾片捕集20 支卷煙煙氣總粒相物。抽吸完畢后，將劍橋濾片、濾嘴分別置于同時蒸餾萃取裝置一端的1 000 mL 圓底燒瓶中，依次加入300 mL 蒸餾水和30 g 氯化鈉，用電熱套加熱；裝置的另一端連接濃縮瓶，加入60 mL 二氯甲烷，60 ℃水浴加熱，反應(yīng)時間為2 h。結(jié)束后，在濃縮瓶中加入1 mL 乙酸苯乙酯內(nèi)標溶液，將其濃縮至1.0 mL，過0.45 μm 有機濾膜，將濾液進行GC-MS 分析。分析條件同1.2.2 節(jié)。

1.2.3.2 轉(zhuǎn)移率和截留率分析

根據(jù)公式（1）計算特征成分在卷煙主流煙氣中的轉(zhuǎn)移率Y1：

式中：Y1—主流煙氣轉(zhuǎn)移率，%；m1—香線濾棒卷煙抽吸主流煙氣中特征成分釋放量，mg/支；m0—空白卷煙抽吸主流煙氣中特征成分釋放量，mg/支；m—香線濾棒內(nèi)特征成分質(zhì)量，mg/支。

根據(jù)公式（2）計算特征成分在卷煙濾嘴中的截留率Y2：

式中：Y2—濾嘴截留率，%；m2—香線濾棒卷煙抽吸后濾嘴中特征成分的截留量，mg/支；m—香線濾棒內(nèi)特征成分的質(zhì)量，mg/支。

2 結(jié)果與討論

2.1 特征成分的選擇

按照1.2.2 節(jié)中的方法，對薄荷型香線濾棒樣品揮發(fā)性成分的GC-MS 分析結(jié)果如表2 所示。

由表2 可知，薄荷醇、薄荷酮、乙酸薄荷酯的相對質(zhì)量分數(shù)較高，薄荷酮具有清涼的薄荷樣香氣、木香底蘊［19］；薄荷醇具有薄荷樣氣味，有清鮮、甜、涼的口味，添加到卷煙中可以減輕刺激性、掩蓋雜氣［20］；乙酸薄荷酯具有薄荷和玫瑰似的清涼氣味，氣味比薄荷腦柔和［21］。因此選擇這3 種成分作為薄荷型香線濾棒的特征成分進行分析測定。

表2 薄荷型香線濾棒揮發(fā)性成分的GC-MS 分析結(jié)果Tab.2 Results of GC-MS analysis of volatile components in filter rod containing menthol cotton thread

2.2 樣品前處理條件的優(yōu)化

2.2.1 萃取溶劑的選擇

按照1.2.2 節(jié)中的方法，隨機選取兩支濾棒，分別加入4 mL 正己烷、二氯甲烷、無水乙醇、異丙醇，超聲萃取10 min，考察不同萃取溶劑對特征成分檢測結(jié)果的影響，結(jié)果如圖1 所示。由圖1 可知，以二氯甲烷為萃取溶劑時，3 種特征成分的量均達到最大。因此選擇二氯甲烷作為萃取溶劑。

圖1 萃取溶劑對特征成分檢測結(jié)果的影響Fig.1 Effects of extraction solvent on detection result of characteristic components

2.2.2 萃取時間的選擇

按照1.2.2 節(jié)中的方法，隨機選取兩支濾棒，加入4 mL 二氯甲烷為萃取溶劑，分別超聲萃取5、10、20、30、40 和50 min?？疾觳煌腿r間對特征成分檢測結(jié)果的影響，結(jié)果如圖2 所示。由圖2可知，隨著超聲時間的增加，3 種特征成分的質(zhì)量分數(shù)均先增加再減少后趨于穩(wěn)定，萃取10 min 的效果最佳。這可能是由于薄荷醇、薄荷酮的揮發(fā)性較強，易隨超聲萃取時間的延長而損失。

圖2 萃取時間對特征成分檢測結(jié)果的影響Fig.2 Effects of extraction time on detection result of characteristic components

2.2.3 萃取方式的選擇

在其他條件一致的情況下，對比振蕩和超聲兩種萃取方式對特征成分檢測結(jié)果的影響，結(jié)果如圖3 所示。由圖3 可知，3 種特征成分的萃取量均為超聲萃取多于振蕩萃取。因此選擇超聲萃取的方式。

圖3 萃取方式對特征成分檢測結(jié)果的影響Fig.3 Effects of extraction method on detection result of characteristic components

2.2.4 萃取液體積的選擇

在其他條件一致的情況下，分別加入4、6、8、10 mL 內(nèi)標溶液，考察萃取液體積對特征成分檢測結(jié)果的影響，結(jié)果如圖4 所示。由圖4 可知，加入萃取液體積為4 mL 時濾棒特征成分的萃取量最大，隨著萃取液體積的增加萃取量減少并趨于穩(wěn)定。這可能是由于萃取液體積的增大產(chǎn)生明顯的稀釋效應(yīng)所導(dǎo)致的［22］。因此，選擇萃取液體積為4 mL。

圖4 萃取液體積對特征成分檢測結(jié)果的影響Fig.4 Effects of extract solvent volume on detection result of characteristic components

2.3 方法學評價

2.3.1 工作曲線、精密度、檢出限和定量限

將配制的系列混合標準溶液按照優(yōu)化后的條件進行分析，以各標樣成分和內(nèi)標色譜峰面積比（y）對相應(yīng)的分析物濃度與內(nèi)標濃度比（x）進行線性回歸分析，得到標準曲線方程及相關(guān)系數(shù)。對同一樣品進行6 次平行測定計算其精密度（RSD）。采用最低濃度標樣重復(fù)進樣10 次，以測定結(jié)果的3 倍標準偏差為檢出限，10 倍標準偏差為定量限，結(jié)果見表3。

表3 特征成分回歸方程、相關(guān)系數(shù)、線性范圍、精密度、檢出限和定量限Tab.3 Regression equations,correlation coefficients,linear ranges,precisions,limits of detection and limits of quantification of characteristic components

2.3.2 加標回收率

選用標樣加入法測定方法的回收率。稱取3份樣品，分別加入低、中、高3 個不同濃度水平的混標溶液，測定3 個不同加標水平下3 種成分的回收率，結(jié)果見表4。

2.4 特征成分向主流煙氣粒相物轉(zhuǎn)移率分析

3 種特征成分向主流煙氣中轉(zhuǎn)移率的測定結(jié)果見表5。由表5 可知，3 種特征成分的轉(zhuǎn)移率為1.64%～7.46%，薄荷醇的轉(zhuǎn)移率最高，其次為乙酸薄荷酯，薄荷酮的轉(zhuǎn)移率最低；截留率為82.62%～86.94%，表明香線加香的大部分香味成分留在濾嘴中；截留率與轉(zhuǎn)移率之和為薄荷醇＞乙酸薄荷酯＞薄荷酮。薄荷酮的損失量最大，這可能是由于其沸點較低，在抽吸過程中易發(fā)生逸散所致［23］。

表4 方法的回收率Tab.4 Spiked recoveries of this method

表5 薄荷酮、薄荷醇、乙酸薄荷酯向主流煙氣中的轉(zhuǎn)移率Tab.5 Transfer rates of menthone,menthol and menthyl acetate to mainstream cigarette smoke

3 結(jié)論

建立了測定香線濾棒特征成分的GC-MS 方法，并研究了特征成分向主流煙氣的轉(zhuǎn)移行為。結(jié)果表明：①優(yōu)化后的前處理條件為以二氯甲烷為萃取劑，萃取液體積為4 mL，超聲萃取10 min；②薄荷醇的轉(zhuǎn)移率最高，為7.46%；其次為乙酸薄荷酯，轉(zhuǎn)移率為2.45%；薄荷酮轉(zhuǎn)移率僅為1.64%；③3 種特征成分的截留率在82.62%～86.94%之間，表明香線濾棒加香方式大部分香味成分留在濾嘴中。④該方法操作簡便，靈敏度高，可滿足快速準確分析的要求，可為準確評價香線加香作用提供技術(shù)支持。