董 菊，賈宇彤，梅天雪，郭凱萍,王詩綺，趙金輝

(南京工業(yè)大學(xué)城市建設(shè)學(xué)院，江蘇 南京 211816)

隨著城市化和工業(yè)的快速發(fā)展，水環(huán)境質(zhì)量日益下降，黑臭水體治理成為中國城市目前亟待解決的水環(huán)境問題。至2017 年底，全國共排查出2 100條黑臭水體，進(jìn)一步對70個城市調(diào)查，發(fā)現(xiàn)有26個城市共計92個涉及內(nèi)源污染未有效控制問題，占調(diào)查城市的37.1%[1-2]。因此，黑臭水體治理不僅要在控源截污基礎(chǔ)上做好水質(zhì)恢復(fù)，也要做好底泥治理，控制內(nèi)源污染。

復(fù)氧是黑臭水體和底泥治理的常見手段，其目的主要是通過提高水體中的溶解氧，促進(jìn)微生物對污染物的生物降解作用[3]。水體復(fù)氧方法可分析為機械曝氣復(fù)氧和投加釋氧劑(Oxygen-Releasing Compound，ORC)復(fù)氧2種，機械曝氣方法曝氣量可控，能耗較高，且主要對水體充氧，對底泥活化和修復(fù)作用有限。采用投加釋氧劑的方法所產(chǎn)生的氣泡較小，氣泡在擴散的過程中能夠很好地與底泥和上覆水接觸，可促進(jìn)微生物作用改善水質(zhì)[4]，且由于投加ORC復(fù)氧方式能夠直接作用于沉積物表面，能夠最大程度地使沉積物與釋放的氧氣接觸，對好氧修復(fù)過程起到促進(jìn)作用，該方法在施工及運營維護(hù)方面均表現(xiàn)出更加良好的便利性[5-6]。

1 ORC及緩釋型ORC的制備與效能

1.1 ORC的種類及其效能局限

利用過氧化物作為釋氧劑直接投加或復(fù)合固定的形式投入黑臭水體是一種關(guān)注較多的方式，所利用的過氧化物常包括：過氧化鈣(CaO2)、過氧化鎂(MgO2)、過氧化氫(H2O2)和過氧碳酸鈉(Na2CO3·H2O2)等。由于過氧化物在水中分解速度較快，作用時間短，且產(chǎn)生的H2O2具一定的消毒作用，直接投加對水環(huán)境中的土著微生物生長會產(chǎn)生抑制作用，不利于生物修復(fù)[1,7]。過氧碳酸鈉容易分解生成Na2CO3和H2O2，可起到增氧作用，具有便于投加的特點，但是由于其性質(zhì)極不穩(wěn)定，對儲存和運輸條件要求高[8]。

金屬過氧化物常溫狀態(tài)不易分解，為固體形態(tài)，具有便于儲存和投加的特點，此外，由于金屬過氧化物的釋氧速率比H2O2緩慢，更適用于水體長效修復(fù)過程。常用的金屬過氧化物主要為CaO2和MgO2，其在水中的釋氧過程可分別表述如下：

釋氧速率是考察ORC效能的重要因素，釋氧速率過快會導(dǎo)致水體局部氧過飽和，從而以氣泡的形式溢散損失，降低了效果[10]，同時，過快的釋氧速率產(chǎn)生的大量Ca(OH)2會引起pH升高，對微生物產(chǎn)生抑制[9]。Hynes等[11]嘗試以水為分散劑將ORC預(yù)制成混懸液進(jìn)行投加，一定程度上改善了ORC投加過程不均勻問題，然而混懸液制備過程中以水為分散劑，在制備過程中會導(dǎo)致部分CaO2提前釋氧，從而引起有效成分的損失，仍無法解決直接投加面臨的問題。因此，如何在維持釋氧劑釋氧效率的同時，延長有效釋氧時間就成了提高釋氧劑修復(fù)效率的關(guān)鍵。

1.2 緩釋型ORC的制備與效能

CaO2粉末結(jié)構(gòu)較為松散且比表面積大，在水中快速分解會產(chǎn)生一部分H2O2，一定程度對微生物新陳代謝產(chǎn)生抑制作用[12]。同時，由于純度所限，原料中包含的以及分解產(chǎn)生的Ca(OH)2會導(dǎo)致水體pH值升高，也會對微生物造成一定影響，對水體修復(fù)產(chǎn)生一定負(fù)面影響[13-14]。

將松散結(jié)構(gòu)的釋氧劑經(jīng)固化進(jìn)行約束以控制釋氧速率是減輕以上負(fù)面效應(yīng)和實現(xiàn)長效釋氧的可行途徑。水體修復(fù)中常用的固定化手段主要包括吸附和包埋[15]，通過吸附進(jìn)行固定化常用載體包括：硅藻土、活性炭、分子篩、陶瓷顆粒、空心玻璃珠等。與吸附固定化方式相比，包埋法主要通過不同包埋載體及包埋方式達(dá)到對釋氧速率的調(diào)控，具有固定化效率高、操作簡便、釋氧性能穩(wěn)定的特點，在水體修復(fù)方面應(yīng)用較多。包埋法常用載體包括：聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、瓊脂、硅膠、黃原膠等[16-17]。

劉涉江等[10]采用水泥與過氧化鈣混合固化制備緩釋型ORC，有效減緩了ORC的釋氧速率，延長了其有效作用時間。謝李等[18]將CaO2與膨潤土以及水泥、砂混勻混勻，成塊后通過自然風(fēng)干得到緩釋型ORC，釋氧時間可達(dá)100 d以上。張永祥等[19]將膨潤土及河沙的混合物利用水泥進(jìn)行固化制備固體緩釋型ORC，與CaO2相比釋氧時間大大延長。Lin等[20]利用海藻酸鈉制成膠囊，包裹CaO2制備緩釋ORC用于地下水修復(fù)，具有良好效果。Lee等[21]同樣以海藻酸鈉作為包埋劑，通過與鋁離子交聯(lián)制備緩釋ORC，材料對1，4-二氧己環(huán)污染的地下水治理效果良好。Wu等[22]采用竹CaO2、生物炭、聚乙烯醇( PVA) 、檸檬酸鹽均勻混合，制備了球狀緩釋ORC材料，對水中甲苯的去除率可達(dá)99%。以上研究表明，通過固定化，可控制ORC的釋氧速率，延長其有效作用時間，提高處理效果。

2 ORC黑臭水體治理應(yīng)用

國內(nèi)外較早利用ORC進(jìn)行水體修復(fù)的研究主要集中于地下水中石油烴污染修復(fù)方面，對于黑臭型地表水的修復(fù)報道較為有限，近年來，隨著黑臭水體修復(fù)及底泥活化修復(fù)需求的提出，利用投加ORC幫助增加水體溶氧從而促進(jìn)黑臭水體修復(fù)正成為關(guān)注的熱點之一[1]。相關(guān)研究主要集中在以下方面。

2.1 ORC對黑臭水體溶解氧及pH的影響

采用ORC清水釋氧靜態(tài)試驗結(jié)果表明，CaO2直接投加后DO可達(dá)6.5～12.0之間，pH可升至11.0～12.5，而不同包埋固定化方法制備的緩釋型ORC清水釋氧過程中，水的DO可控制穩(wěn)定在4.1～10之間，清水的pH可至9.5～10.0左右，上升幅度較小，目前已報道部分緩釋型ORC材料及其緩釋效能見表1[1, 11, 18, 23]。此外，楊潔等[23]的研究表明ORC能夠有效提高上覆水的ORP，黑臭水體的ORP從初始的-100 mV以下提高到高達(dá)213 mV，水體狀態(tài)由還原態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸瘧B(tài)，有利于促進(jìn)底泥的好氧修復(fù)。

表1 已有部分緩釋型釋氧劑釋氧效能研究

ORC 在實際黑臭水體的釋氧過程受底泥、污染物、好氧微生物的新陳代謝作用等因素的影響[25-26]，在黑臭水體中造成的 pH 上升幅度小于清水試驗，pH多在7.5～9.0之間，這主要是由于底泥中含有大量的腐殖酸等物質(zhì)以及不同形態(tài)的磷，對pH的升高起到抑制[1, 27]。劉涉江等[28]研究分別研究了ORC材料中加入KH2PO4及電氣石礦物材料來中和ORC投加帶來的堿度升高，結(jié)果表明KH2PO4在投加量為0.9～1.35 g/L條件下，可將ORC投加后pH從12左右調(diào)至適宜微生物生長的6.5～8.5范圍。氣石可將酸性或堿性溶液向中性調(diào)節(jié)，由于電氣石為天然礦物質(zhì)，存在永久性電極, 理論上可在較長時間內(nèi)發(fā)揮調(diào)節(jié)pH效能且不會帶入其他污染物。

Nyk?nen等[29]利用CaO2對湖泊水體進(jìn)行復(fù)氧，取得了良好的效果。Hynes等[11]采用Regenesis公司生產(chǎn)的ORC對模擬黑臭水體處理，投加量為25 g/L的條件下，30 d內(nèi)將水中溶解氧有效地維持在10 mg/L以上，試驗過程中ORC釋放氧的有效利用率為10%左右，較普通機械表面曝氣氧利用效率高。

2.2 ORC對黑臭水體中有機污染物去除效果

水體COD主要取決于水中有機物含量及好氧微生物降解的影響，而水體中好氧微生物降解效率則受水體DO濃度的影響[30]。ORC釋氧導(dǎo)致水體DO上升，充分滿足好氧微生物耗氧所需對 COD的去除具有有效的促進(jìn)作用。楊潔的研究表明[23]：在ORC投加量分別為180、270 g/m2條件下，其在25 d內(nèi)對COD的去除率分別可達(dá)60%、68%，說明ORC投加可使模擬黑臭水體中有機物得到較好的去除。

2.3 ORC對黑臭水體中營養(yǎng)物去除效果

溶解性無機磷(DIP)濃度是黑臭水體污染程度的重要表征指標(biāo)[31]，水體缺氧/厭氧條件下，沉積物中累積的含磷化合物會通過聚磷菌以水溶性磷的形式釋放進(jìn)入上覆水[32]。CaO2基釋氧劑及其在水中形成的Ca(OH)2可與水中的磷酸鹽形成Ca3(PO4)2沉淀，有利于磷的固定和去除。此外，ORC釋氧后改變了水體溶解氧水平，促使水中氮形態(tài)的轉(zhuǎn)化，并影響微生物對氮磷的吸收[33]。黃靖宇等的研究表明ORC的投加促進(jìn)了總磷的去除，最高去除率達(dá)到 95%以上[1]。進(jìn)一步研究表明，ORC投加量分別為180、270 g/m2條件下，溶解性無機磷(DIP)的去除率分別可達(dá)94%、92%，相應(yīng)對溶解性總磷(DTP)的去除率分別為72%、83%，表明ORC對水中磷有明顯的去除作用[23]。

對于黑臭水體而言，在酸性及還原性條件下，沉積底泥會向上覆水釋放氨氮[34]，楊潔的研究發(fā)現(xiàn)[23]，ORC對黑臭水體的氨氮有明顯的去除作用，在ORC投加量為270 g/m2條件下，氨氮濃度降低率可高達(dá)93%以上，而ORC投加量分別為180、270g/m2條件下，總氮的去除率最高分別為24%、50%，低于氨氮去除率，其原因在于在DO充分條件下，微生物通過硝化作用等將氨氮轉(zhuǎn)化為硝酸鹽及其他含氮物質(zhì)的形式存在于水體中，而ORC的釋氧使上覆水DO升高，反硝化脫氮作用受限。

3 緩釋型ORC用于底泥營養(yǎng)物固定及去除

底泥是黑臭水體修復(fù)的重要方面，也是水體中營養(yǎng)鹽的主要蓄存庫，瑞典研究表明，夏季河道中近乎99%的營養(yǎng)物質(zhì)來自底泥[35]。中國的滇池、太湖等很多水體，在外源性營養(yǎng)物質(zhì)的輸入控制后，底泥釋放的營養(yǎng)物仍導(dǎo)致富營養(yǎng)化。向底泥中投加ORC,具有減緩底泥中營養(yǎng)物質(zhì)釋放、消除硫化物和有機物等致黑臭物質(zhì)、穩(wěn)定和固化底泥以防止污染物再次釋放等作用。

3.1 ORC減緩底泥中營養(yǎng)物質(zhì)釋放作用

3.2 ORC消除底泥中致黑臭物質(zhì)

湖庫沉積物黑臭與硫化物、Fe和Mn等有重要關(guān)系，硫化氫是黑臭水體惡臭性來源之一，而缺氧條件下形成的硫化亞鐵和硫化錳等沉淀會導(dǎo)致水體沉積物顏色黑化。李津[42]的研究表明ORC的加入可使底泥中的致黑、難溶硫化物被轉(zhuǎn)變?yōu)槿芙鈶B(tài)硫酸鹽，投加15 d后，上覆水中的硫酸鹽從初始的110.70 mg/L增加到最高1 200.67 mg/L，上覆水透明度增加，底泥明顯分層，沉積物顏色變淺。Hanh等[43]往沉積底泥中加入ORC，其對沉積物中的腐殖質(zhì)和有機氮去除率分別達(dá)到了17.6%、75.0%，效果明顯。此外，研究也發(fā)現(xiàn)ORC對受污染沉積物中的硫化物和有機物有比較好的去除作用[44]。總體而言，ORC對還原條件下導(dǎo)致惡臭的硫化氫和金屬硫化物具有有效抑制作用，但對鐵積聚較多的水體和底質(zhì)，也會導(dǎo)致鐵被轉(zhuǎn)化為Fe3+而出現(xiàn)不同程度的黃褐色。

3.3 ORC對底泥的穩(wěn)定和固化作用

在黑臭水體底泥中加入ORC可產(chǎn)生穩(wěn)定和鈍化作用，使沉積物的泥-水界面穩(wěn)定固化，進(jìn)一步減少底泥中有害物質(zhì)或營養(yǎng)物質(zhì)擴散和污染上覆水，減輕水體黑臭狀況。吳華財?shù)萚45]發(fā)現(xiàn)CaO2能使底泥沉積物固定化，可有效去除污染底泥黑臭，其中酸性可揮發(fā)性硫化物的去除率均超過95%，投加45 d后總有機碳(TOC)去除率為18.0%。此外，也可使底泥中細(xì)小顆粒物凝聚為更大的顆粒，減小比表面積污染物質(zhì)吸附能力，減緩底泥污染物向上覆水釋放。Zhang等[46]研究表明在底泥中投加鈣鹽可在泥-水交界面形成較為穩(wěn)定的固化層，并通過進(jìn)一步與底泥釋放的磷形成沉淀，抑制底泥中的磷向上覆水釋放。同樣，王熙等[47]研究也表明投加CaO2后0～18 d內(nèi)嗅味物質(zhì)濃度近于0, 此后當(dāng)CaO2消耗完后，嗅味物質(zhì)濃度略有上升，投加CaO210 d后，泥-水界面氨氮濃度從投加前的2.148 mg/L降至投加后的1.196 mg/L，投加后0～18 d內(nèi)上層水體總磷保持0.250 mg/L以下。

4 結(jié)語

投加釋氧劑的通過提高黑臭水體上覆水和底泥溶解氧水平，可解決水體缺氧帶來的致黑、致臭以及有機物生物降解能力較低等問題，同時，由于氧化-還原條件的變化，也會引起水體中氮、磷和其他元素的形態(tài)轉(zhuǎn)化和歸趨，固定化緩釋型ORC在黑臭水體的治理方面表現(xiàn)出良好的效果和應(yīng)用前景。研究和應(yīng)用表明緩釋型ORC一方面能夠通過提高上覆水溶解氧和pH，促進(jìn)有機物及營養(yǎng)物質(zhì)等污染物的去除，也能通過化學(xué)沉淀對水體中磷起到良好去除作用，促進(jìn)水生態(tài)系統(tǒng)恢復(fù)。另一方面，ORC的投加可對沉積底泥中的磷起到固定作用，并通過底泥的穩(wěn)定和固化作用抑制底泥中的污染物向水中釋放，此外，通過ORC投加改變了底泥和底層水附近氧化/還原條件，對于硫化氫和金屬硫化物等致黑臭物質(zhì)具有抑制作用。

當(dāng)前已有研究更多集中于ORC對于黑臭水體治理帶來的有利效果，但也應(yīng)注意到藥劑投加進(jìn)行黑臭水體治理可能帶來的問題，需進(jìn)一步關(guān)注和研究釋氧劑投加后的pH過高對微生物的抑制、Ca2+、Mg2+離子釋放及歸趨、失效后的ORC材料去除等局限和問題。未來應(yīng)進(jìn)一步優(yōu)化緩釋型ORC的制備及使用方式，提高釋氧效能和氧利用率，同時，進(jìn)一步探索ORC投加后氧化/還原條件的轉(zhuǎn)變對上覆水和底泥中各種物質(zhì)的轉(zhuǎn)化和歸趨影響。一項技術(shù)從探索到成熟需要一段研究過程，如何發(fā)揮其優(yōu)勢效能，采取措施避免其不利影響都是研究要解決的，促使其在黑臭水體治理中更高效和廣泛地使用。