周勤利，李志濤，王學(xué)東，何 俊

1.首都師范大學(xué)資源環(huán)境與旅游學(xué)院，北京 100048 2.生態(tài)環(huán)境部環(huán)境規(guī)劃院，北京 100012

土壤中含有的磁性礦物使得土壤本身具有一定磁性，它的強(qiáng)弱通常用磁化率來表示[1]。土壤磁化率是土壤在外磁場(chǎng)中產(chǎn)生的感應(yīng)磁化強(qiáng)度與外磁場(chǎng)強(qiáng)度之比，能夠反映土壤的發(fā)育程度、植被、生態(tài)環(huán)境和氣候等信息[2]。隨著工業(yè)化和城鎮(zhèn)化的不斷發(fā)展，工業(yè)活動(dòng)和交通運(yùn)輸都會(huì)產(chǎn)生帶磁性物質(zhì)的飛灰，它們通過大氣傳播沉降于土壤表層，使得土壤中的磁性礦物越來越多地來自于人為輸入，同時(shí)這些顆粒常常包含各種重金屬元素，導(dǎo)致土壤磁性和重金屬含量同步增加[3-4]。環(huán)境磁學(xué)監(jiān)測(cè)具有快速敏捷、經(jīng)濟(jì)高效、靈敏度高、非破壞性等優(yōu)勢(shì)，受到國(guó)內(nèi)外大量學(xué)者的關(guān)注和研究。近些年，利用土壤磁性特征揭示土壤重金屬污染已成為土壤環(huán)境研究的重要方向之一[4-6]，無論是城市表層土壤[7]還是鋼鐵工業(yè)區(qū)土壤[8]亦或是礦區(qū)土壤[9]，土壤磁化率與重金屬元素Pb、Zn、Cu等有著顯著的相關(guān)性，可以較好地指示土壤重金屬的污染程度。但目前有關(guān)磁化率與重金屬污染的研究主要以城市、工業(yè)區(qū)和礦區(qū)等特定區(qū)域的土壤為研究對(duì)象[10-12]，而對(duì)農(nóng)田土壤中磁化率與重金屬的關(guān)系研究較少[13]。

我國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó)，農(nóng)田土壤的質(zhì)量安全關(guān)系到人體的健康發(fā)展，2014年《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示[14]，我國(guó)耕地土壤環(huán)境質(zhì)量堪憂，工礦業(yè)廢棄地土壤環(huán)境問題突出。在我國(guó)礦產(chǎn)資源的開發(fā)活動(dòng)中，廢石尾渣、選礦廢水等環(huán)節(jié)的不規(guī)范作業(yè)，造成周邊農(nóng)田土壤受到多種重金屬元素的復(fù)合污染[15-18]，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康帶來巨大威脅。本研究選取四川南部某礦山周邊農(nóng)田土壤為研究對(duì)象，在測(cè)定土壤重金屬含量及磁化率的基礎(chǔ)上，運(yùn)用地統(tǒng)計(jì)分析和GIS空間分析技術(shù)探討兩者的空間變化及其相關(guān)性，以期為土壤磁化率測(cè)定技術(shù)在農(nóng)田土壤監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支撐和科學(xué)依據(jù)，也為今后對(duì)其他類似農(nóng)田土壤進(jìn)行重金屬污染監(jiān)測(cè)和質(zhì)量評(píng)價(jià)提供借鑒和參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于四川省四川盆地南緣丘陵低山區(qū)，地勢(shì)兩邊高、中間低，平壩丘陵相間，以“喀斯特”地貌為主，出露巖層較老，礦藏較豐富，其中硫鐵礦儲(chǔ)量超過4.6×103萬t，還有豐富的煤礦、碳磷礦等其他礦產(chǎn)品，是當(dāng)?shù)氐闹饕V產(chǎn)工業(yè)區(qū)。該地作為礦山開采活動(dòng)密集區(qū)，具有開采歷史長(zhǎng)，礦山企業(yè)數(shù)量多、規(guī)模小、分布零散等特點(diǎn)。長(zhǎng)期的礦山開采為當(dāng)?shù)貛砭薮蟮慕?jīng)濟(jì)收益，但由于早期不規(guī)范的開采作業(yè)和建設(shè)運(yùn)營(yíng)，造成周邊土壤環(huán)境污染問題日益突出，農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全及人體健康受到威脅。

研究區(qū)屬于亞熱帶濕潤(rùn)型季風(fēng)氣候，年均氣溫18 ℃，年均降雨量1.2×103mm，全年盛行西北風(fēng)。區(qū)內(nèi)河流屬于長(zhǎng)江水系，主要作用是農(nóng)田的灌溉、排污和泄洪。研究區(qū)內(nèi)的尾礦庫(kù)、污水處理站等均位于農(nóng)田上游，且未采取必要的防控措施，出現(xiàn)礦渣侵入農(nóng)田、廢水直排等現(xiàn)象，引起周邊大片農(nóng)田受到污染，部分區(qū)域出現(xiàn)明顯的作物減產(chǎn)情況。

1.2 樣品采集與處理

土壤樣品采集范圍覆蓋5個(gè)行政村，面積約為10.2 km2。運(yùn)用3S技術(shù)進(jìn)行土壤樣品采集點(diǎn)的布設(shè)，首先利用GIS軟件以200 m×200 m的網(wǎng)格為基礎(chǔ)布點(diǎn)，將每個(gè)網(wǎng)格的中心設(shè)為理論采樣點(diǎn)，并記錄每個(gè)采樣點(diǎn)的理論坐標(biāo)，然后利用Google Earth 的遙感圖像與采樣點(diǎn)疊加，確定采樣點(diǎn)的具體位置。野外實(shí)際采樣時(shí)，根據(jù)布設(shè)的理論采樣點(diǎn)的坐標(biāo)信息進(jìn)行采樣，同時(shí)結(jié)合周邊實(shí)際情況及時(shí)調(diào)整采樣點(diǎn)位置，并對(duì)重污染區(qū)進(jìn)行加密布點(diǎn)，利用GPS記錄實(shí)際采樣點(diǎn)坐標(biāo)，最后通過ArcGIS軟件生成最終的采樣點(diǎn)示意圖(見圖1)。

圖1 采樣點(diǎn)示意圖Fig.1 Sketch map of soil sampling sites in the studied area

采集0～20 cm的表層土壤并利用五點(diǎn)混合法混合均勻，每個(gè)樣品重約1.5 kg，共采集186個(gè)土壤樣品，保存在密封袋內(nèi)帶回實(shí)驗(yàn)室。樣品自然風(fēng)干后，去除石塊、雜草、樹葉、樹根等雜質(zhì)，用木質(zhì)工具壓碎，研缽研磨，過孔徑2 mm的尼龍篩，稱取10 g土樣保存以供土壤磁化率分析使用。土樣繼續(xù)用瑪瑙研缽研磨，過孔徑0.076 mm的尼龍篩，以供土壤理化性質(zhì)及重金屬含量分析。

1.3 樣品分析與測(cè)試

土壤基本理化性質(zhì)測(cè)定[19]：土壤pH采用電極法測(cè)定，水與土質(zhì)量比為2.5∶1，有機(jī)質(zhì)采用滴定法測(cè)定，速效鉀采用乙酸銨浸提-火焰光度計(jì)法測(cè)定，速效磷采用碳酸氫鈉法測(cè)定，水解性氮采用堿解擴(kuò)散法測(cè)定，總磷采用堿熔-鉬銻抗分光光度法測(cè)定，總氮采用半微量開氏法測(cè)定，全鉀采用火焰光度法測(cè)定。通過上述方法測(cè)定土壤中各理化指標(biāo)：pH 3.74～8.38，有機(jī)質(zhì)23.9～140 mg/kg，總磷0.22～6.3 g/kg，總氮1.46～3.61 g/kg，有效磷12.3～438 mg/kg，水解性氮96.1～245 mg/kg，全鉀4.11～10.1 g/kg，速效鉀31.2～215 mg/kg。

土壤重金屬全量測(cè)定：本研究選取《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618—2018)中包含的，環(huán)境中普遍存在的Cu、Cr、Ni、Zn、Pb、Cd、As、Hg 8種元素進(jìn)行研究(環(huán)境污染中一般將元素Hg和As劃入重金屬元素范圍一并討論)，各重金屬元素全量的測(cè)定方法為：樣品消解采用HNO3-HCl-HF，As和Hg采用原子熒光光譜方法[20]測(cè)定，其余元素采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)[21](安捷倫7500型)測(cè)定。分析測(cè)試所用試劑均為優(yōu)級(jí)純，并采用國(guó)家一級(jí)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW系列)進(jìn)行質(zhì)量控制。

土壤磁化率測(cè)定：稱取過孔徑2 mm 尼龍篩的風(fēng)干土樣6 g(精確到0.001 g)，采用雙頻磁化率儀(英國(guó)Bartington MS-2型)分別測(cè)定土壤樣品中的低頻(0.47 kHz)和高頻(4.7 kHz)磁化率，為確保數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，每個(gè)樣品分別測(cè)試3次，在測(cè)試前進(jìn)行儀器校準(zhǔn)，最終數(shù)據(jù)的相對(duì)誤差控制在0.3%以內(nèi)。通常低頻磁化率(χlf)和高頻磁化率(χhf)高度相關(guān)，本文主要采用低頻磁化率(χlf)和頻率磁化率(χfd)分析土壤樣品的磁化率與重金屬含量的關(guān)系。頻率磁化率(χfd)的計(jì)算公式為χfd(%)=(χlf-χhf)/χlf×100%。

1.4 數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法

1.4.1 污染負(fù)荷指數(shù)評(píng)價(jià)法

污染負(fù)荷指數(shù)法(PLI)是ANGULO等[22]在從事重金屬污染水平的分級(jí)研究中提出來的一種評(píng)價(jià)方法，此方法能夠較好地避免污染指數(shù)的加和作用對(duì)評(píng)價(jià)結(jié)果的影響，可以更好地評(píng)價(jià)人為活動(dòng)造成的重金屬污染，廣泛應(yīng)用于土壤重金屬的污染評(píng)價(jià)[23-24]。污染負(fù)荷指數(shù)計(jì)算公式：

CFi=Ci/Cn

(1)

(2)

式中：CFi為測(cè)定元素i的污染因子；Ci為測(cè)定元素i的濃度值；Cn為對(duì)應(yīng)元素i的背景值，研究中采用四川地區(qū)的土壤背景值[25]。n為元素的個(gè)數(shù)，PLI為某點(diǎn)污染負(fù)荷指數(shù)。評(píng)價(jià)的分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)：CF≤1為無污染，1

1.4.2 其他數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法

數(shù)據(jù)的正態(tài)分布檢驗(yàn)、相關(guān)分析等操作采用SPSS 21.0軟件，半方差函數(shù)模型擬合采用GS+10.0軟件，克里金插值采用ArcGIS 10.2軟件。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤重金屬含量與磁化率的描述性統(tǒng)計(jì)分析

研究區(qū)農(nóng)田表層土壤重金屬含量的描述性統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表1，農(nóng)田表層土壤中Cu、Cr、Ni、Zn、Pb、Cd、As、Hg的平均含量分別為73.9、114、58.7、114、47、1.59、12.3、0.26 mg/kg，分別為四川省土壤背景值[25]的2.38、1.45、1.8、1.32、1.52、20.1、1.18、4.26倍，說明該地區(qū)重金屬的積累非常明顯，尤以Cd最為明顯。與《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618—2018)[26]相比，除Hg外，其他元素都有不同程度的超標(biāo)，其中Cd超標(biāo)最嚴(yán)重，超標(biāo)率達(dá)到98.9%，其次是Cu，超標(biāo)率為38.7%，Ni、Cr、Pb、As、Zn有輕微超標(biāo)，超標(biāo)率分別為7.5%、1.6%、1.6%、1.1%、0.5%。硫鐵礦的形成除了與S、Fe等成礦元素密切相關(guān)外，通常還伴生有Cd、Cu等元素，在礦山的開采活動(dòng)中，這些元素通過各種途徑進(jìn)入周邊土壤并在土壤中不斷累積，因此該礦區(qū)周邊農(nóng)田表層土壤Cd、Cu污染較嚴(yán)重。

表1 研究區(qū)表層土壤重金屬含量描述性統(tǒng)計(jì)分析Table 1 Descriptive statistics of heavy metals contents and magnetic susceptibility in topsoil of study area

對(duì)研究區(qū)農(nóng)田表層土壤的磁化率進(jìn)行了描述性統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果表明，土壤的低頻磁化率(χlf)在17.9～515×10-8m3/kg范圍內(nèi)，平均值為175×10-8m3/kg；頻率磁化率(χfd)的變化范圍為0.3%～8.3%，平均值為5.2%。頻率磁化率(χfd)主要指示土壤樣品中含有的細(xì)磁性顆粒物的濃度，根據(jù)盧升高[27]的研究，χfd=5%為土壤中是否含有超順磁性顆粒的臨界值，而超順磁性顆粒是成土風(fēng)化作用的產(chǎn)物[28]，即土壤的頻率磁化率(χfd)越高，土壤中超順磁性顆粒濃度越高，磁性顆粒來源受成土風(fēng)化作用影響越強(qiáng)，受人為影響越弱，相反，頻率磁化率(χfd)越低，土壤磁性顆粒來源受人為影響越強(qiáng)，當(dāng)χfd<5%時(shí)，土壤中不含超順磁性顆粒，磁性顆粒主要來源于人類活動(dòng)，而人類活動(dòng)產(chǎn)生的磁性顆粒往往包含各種重金屬元素，因此推測(cè)頻率磁化率(χfd)越低的區(qū)域重金屬含量可能越高。本研究有47%的樣品中頻率磁化率(χfd)未超過5%，表明這些土樣中的磁性顆粒主要來源于人類活動(dòng)。53%的土樣中頻率磁化率雖高于5%，但最大值為8.3%，表明這部分土樣中磁性顆粒的來源受成土作用和人為活動(dòng)的雙重影響，但以人為活動(dòng)影響為主。

分析比較土壤磁化率和重金屬含量的標(biāo)準(zhǔn)差、方差和變異系數(shù)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，除Cd、As和Hg的標(biāo)準(zhǔn)差和方差值較小外，其余5種元素的標(biāo)準(zhǔn)差和方差均較大，表明樣品中元素含量波動(dòng)較大。變異系數(shù)可以對(duì)不同量綱的指標(biāo)進(jìn)行比較[29]，根據(jù)文獻(xiàn)[30]中對(duì)變異程度的分類，元素Cu、Cr、Ni的變異系數(shù)介于20%～36%之間，屬于中等程度的變異(15%<變異系數(shù)<36%)，而元素Zn、Pb、Cd、As、Hg的變異系數(shù)介于38%～75%之間，為高度變異(變異系數(shù)>36%)，說明該研究區(qū)農(nóng)田土壤中這些元素在空間上的離散程度較大，分布不均勻，其含量變化受外界影響較大，尤其Cd的變異系數(shù)超過其他元素，說明Cd含量空間分布差異明顯，受外界活動(dòng)影響更強(qiáng)烈。χlf、χfd的變異系數(shù)分別為75.5%和30.8%，表明前者為高度變異，后者為中等程度變異，與重金屬的變異程度類似。

2.2 土壤重金屬與磁化率的相關(guān)性分析

根據(jù)污染負(fù)荷指數(shù)計(jì)算公式得到8種元素的污染因子，從各重金屬元素來看，研究區(qū)農(nóng)田土壤中Cd和Hg的污染累積程度最重，均達(dá)到重度污染，其污染因子分別為20.1和4.29，其次是Cu，污染因子為2.38，達(dá)到中度污染，其余5種元素的污染累積程度由高到低順序依次為Ni>Pb>Cr>Zn>As，均為輕度污染，污染因子分別為1.8、1.52、1.45、1.32、1.18。污染負(fù)荷指數(shù)是以元素的背景值作為參比值對(duì)各重金屬元素進(jìn)行評(píng)價(jià)，其中元素Hg的污染負(fù)荷指數(shù)較高，達(dá)到重度污染水平，這與前述以農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)為參比的結(jié)果大相徑庭，主要原因是四川省表層土壤元素Hg的背景值較低，而研究區(qū)位于工礦帶周邊，可能存在土壤重金屬背景值偏高的情況，因此雖然元素Hg的污染因子較高，但其值均低于農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控的標(biāo)準(zhǔn)值，表明當(dāng)?shù)卦豀g的累積非常明顯，但尚未構(gòu)成污染。從各點(diǎn)位來看，全部點(diǎn)位均受到重金屬污染，其中19.4%的點(diǎn)位為輕度污染，74.7%的點(diǎn)位達(dá)到重度污染，5.9%的點(diǎn)位達(dá)到極強(qiáng)高度污染。綜合整個(gè)研究區(qū)，污染負(fù)荷指數(shù)為2.28，達(dá)到強(qiáng)度污染水平。

為進(jìn)一步分析研究區(qū)農(nóng)田土壤磁化率對(duì)土壤重金屬污染的指示意義，運(yùn)用SPSS21.0對(duì)8種重金屬元素、低頻磁化率(χlf)、頻率磁化率(χfd)和污染負(fù)荷指數(shù)(PLI)進(jìn)行皮爾遜相關(guān)分析，分析結(jié)果見表2。土壤頻率磁化率(χfd)若與重金屬元素呈負(fù)相關(guān)或相關(guān)性較差，表明該元素主要來自于人為輸入；若其與重金屬元素呈顯著正相關(guān)，則表明該元素主要來自于成土母質(zhì)[31]。

表2 研究區(qū)農(nóng)田土壤重金屬含量、PLI與磁化率的相關(guān)系數(shù)Table 2 Pearson’s correlation coefficient of heavy metal concentration, PLI and magnetic susceptibility in farmland soil of study area

注：“**”表示在0.01水平(雙側(cè))上顯著相關(guān)；“*”表示在0.05水平(雙側(cè))上顯著相關(guān)。下同。

表2的分析結(jié)果表明，在置信水平為0.01的水平下，低頻磁化率(χlf)與Cu、Zn、Pb、PLI兩兩之間的相關(guān)系數(shù)均較高，呈顯著正相關(guān)，這與前人得出的研究結(jié)論相似[2]；而頻率磁化率(χfd)與各重金屬含量及PLI之間的相關(guān)性均較差，表明研究區(qū)農(nóng)田土壤中這8種重金屬元素的含量變化均與當(dāng)?shù)氐娜藶榛顒?dòng)有關(guān)。

考慮到不同的土壤耕作環(huán)境可能對(duì)土壤磁化率與重金屬的相關(guān)性產(chǎn)生一定影響，根據(jù)采集的農(nóng)田土壤樣品類型(旱地土壤和水田土壤)，分別對(duì)其中的土壤磁化率與重金屬含量和污染負(fù)荷指數(shù)進(jìn)行了皮爾遜相關(guān)分析，結(jié)果見表3、表4。

表3 水田土壤重金屬含量、PLI與磁化率的相關(guān)系數(shù)Table 3 Pearson’s correlation coefficient of heavy metal concentration, PLI and magnetic susceptibility in paddy field soil

表4 旱地土壤重金屬含量、PLI與磁化率的相關(guān)系數(shù)Table 4 Pearson’s correlation coefficient of heavy metal concentration, PLI and magnetic susceptibility in dryland soil

表3的分析結(jié)果表明，在水田土壤中，低頻磁化率(χlf)只與元素Cu呈顯著正相關(guān)(P<0.05)，而與其他重金屬元素及PLI的相關(guān)性均不顯著，甚至與Pb、Cd、As呈負(fù)相關(guān)關(guān)系；頻率磁化率(χfd)與各重金屬含量及PLI的相關(guān)性較差，與Cu、Cd、Hg、PLI均呈負(fù)相關(guān)，低頻磁化率(χlf)與頻率磁化率(χfd)在與元素Cu的相關(guān)性上呈現(xiàn)相反的變化規(guī)律?？傮w而言，磁化率與重金屬的相關(guān)性在水田土壤中并不顯著。而旱地土壤重金屬含量與磁化率的相關(guān)系數(shù)(表4)表明，旱地土壤低頻磁化率(χlf)與Cu、Ni、Zn、Pb、Cd、PLI之間呈顯著正相關(guān)(P<0.01)，與Cr、As、Hg的相關(guān)性不顯著，且與Cr呈負(fù)相關(guān)，頻率磁化率(χfd)與各重金屬元素及PLI的相關(guān)性均較差，這與所有農(nóng)田土樣中磁化率與重金屬的相關(guān)性規(guī)律類似。

綜上所述，水田土壤和旱地土壤中重金屬與磁化率的相關(guān)性存在一定差異，主要表現(xiàn)：與旱地土壤相比，水田土壤低頻磁化率(χlf)與重金屬和PLI的相關(guān)性較差，不能很好地指示水田土壤的污染程度。這可能是由于水田土壤處于長(zhǎng)期淹水條件下，造成鐵錳物質(zhì)的還原，使得土壤的磁性降低[32]，而重金屬元素在土壤中難以降解造成累積，含量較高，導(dǎo)致兩者相關(guān)性較差，因此旱地土壤磁化率能更好地指示土壤重金屬污染。

2.3 土壤重金屬含量與磁化率的空間分布規(guī)律

利用地統(tǒng)計(jì)分析對(duì)研究區(qū)農(nóng)田土壤重金屬含量及磁化率進(jìn)行空間分布規(guī)律研究，主要包括半方差函數(shù)理論模型的擬合和克里金空間插值分析。

2.3.1 土壤重金屬與磁化率的半方差函數(shù)模型擬合

半方差理論模型是地統(tǒng)計(jì)分析的主要手段，要求數(shù)據(jù)呈正態(tài)分布或近似正態(tài)分布，K-S檢驗(yàn)結(jié)果表明，頻率磁化率(χfd)、Cu、Cr、Ni、As和污染負(fù)荷指數(shù)(PLI)符合正態(tài)分布，低頻磁化率(χlf)、Zn、Pb、Cd、Hg經(jīng)對(duì)數(shù)變換后符合正態(tài)分布。利用GS+10.0軟件對(duì)各變量進(jìn)行半方差函數(shù)理論模型擬合，選取決定系數(shù)(R2)最大，殘差(RSS)最小的模型為最優(yōu)模型，各變量的擬合結(jié)果為：元素Cu、Cr、Pb、As和Hg的半方差函數(shù)最優(yōu)模型為球狀模型，Ni、Cd、χlf和χfd為指數(shù)模型，Zn和PLI為高斯模型。

2.3.2 土壤重金屬與磁化率的空間插值分析

根據(jù)上述半方差函數(shù)模型的擬合結(jié)果對(duì)磁化率、PLI和各重金屬元素含量進(jìn)行普通克里金插值，插值結(jié)果見圖2。整體來看，研究區(qū)農(nóng)田土壤中各重金屬元素的空間分布大致相似，低值區(qū)主要分布在研究區(qū)西南部靠近林地的區(qū)域，高值區(qū)主要分布在中東部、東南部工礦帶周邊以及北部的工礦企業(yè)集聚區(qū)。研究區(qū)西南部靠近山地林地，遠(yuǎn)離工礦帶和各工礦企業(yè)的分布，且村民少，人類活動(dòng)稀少，而東部自北向南分布有狹長(zhǎng)的工礦帶，礦山開采活動(dòng)頻繁，歷史上曾分布有大大小小8家工礦企業(yè)，包括5家硫鐵礦企業(yè)、3家煤礦企業(yè)，集中分布在研究區(qū)中東部、東南部的工礦帶附近以及北部的小部分區(qū)域，目前大多企業(yè)雖已關(guān)停，但各企業(yè)在歷史采礦活動(dòng)中均未采取有效的污染防控措施，僅建有一處簡(jiǎn)易污水處理站，但排污口未見任何排污檢測(cè)裝置，所排廢水是否達(dá)標(biāo)無從知曉，排放廢水直接進(jìn)入農(nóng)田灌溉水渠。部分企業(yè)的遺留尾礦庫(kù)也未采取任何防控措施，緊挨污水處理站堆放，且位于農(nóng)田上游，礦渣淋溶水隨著降水和地表徑流進(jìn)入周邊農(nóng)田土壤，在土壤中長(zhǎng)期積累，造成周邊農(nóng)田土壤重金屬含量增多。

從各重金屬元素的具體分布來看，元素Cu含量最高的區(qū)域集中在中東部工礦企業(yè)集聚區(qū)，以此為中心，隨著距離的增加含量不斷降低。元素Cr、Ni、Zn、Cd含量最高的區(qū)域集中分布在中東部和東南部工礦企業(yè)集聚區(qū)，Cd和Zn在西北部的企業(yè)集聚區(qū)周邊亦有高值區(qū)分布，除了受周邊工礦活動(dòng)影響，這與境內(nèi)河流也可能有關(guān)，研究區(qū)地勢(shì)南高北低，河流自東南流向西北，河流中上游的礦山開采活動(dòng)產(chǎn)生的采礦廢水及礦渣的淋濾雨水均排入該河流，西北部位于河流下游，河流中攜帶的重金屬元素最終通過污水灌溉等途徑進(jìn)入土壤，加劇了該區(qū)域土壤重金屬含量的升高。元素Pb的高值區(qū)主要分布在西北部和中部區(qū)域，呈不規(guī)則斑塊狀分布，中西部是當(dāng)?shù)劓?zhèn)政府所在地，人口密集，車輛數(shù)目相對(duì)較多，研究表明[33]交通活動(dòng)和人類生活廢棄物是表層土壤中Pb的重要來源，汽油和燃油添加劑在汽車運(yùn)行中產(chǎn)生的顆粒物可以通過大氣進(jìn)入土壤，導(dǎo)致土壤中Pb含量升高。元素Hg和As的分布與其他元素略有不同，高值區(qū)集中在研究區(qū)的中西部和西北部，二者的來源比較復(fù)雜，研究區(qū)土壤背景值含量偏高、含Hg廢棄物的排放、農(nóng)田含As化肥的施用等可能是造成土壤中2種重金屬元素累積的原因。

土壤低頻磁化率(χlf)的高值區(qū)集中分布在研究區(qū)中偏東部，形成兩大高值中心，并由此向外隨著距離的增加值不斷降低，兩大高值中心分別位于中東部工礦企業(yè)集聚區(qū)周邊和工礦帶附近，它的分布與元素Cu、Cr、Ni、Zn、Cd、Pb的空間分布有相似之處，指示出工礦企業(yè)集聚區(qū)可能對(duì)土壤重金屬含量造成的影響。頻率磁化率(χfd)的空間分布在西北部和中西部形成高值區(qū)，東部和南部地區(qū)較低，與低頻磁化率(χlf)的空間分布相反，與元素Hg、As的空間分布具有一定相似性，由前文的論述可知，頻率磁化率(χfd)值高的區(qū)域表明土壤磁性顆粒主要來自于成土風(fēng)化作用，因此推測(cè)元素Hg、As的來源主要為成土母質(zhì)等自然因素。元素Cu、Cr、Ni、Zn、Pb、Cd的空間分布與頻率磁化率(χfd)有著相反的分布趨勢(shì)，驗(yàn)證了前文的推測(cè)：頻率磁化率(χfd)越低的區(qū)域重金屬含量可能越高，因此頻率磁化率(χfd)能夠通過指示土壤磁性顆粒的來源推測(cè)重金屬含量的高低。PLI的空間分布與各重金屬元素的分布基本一致，低值區(qū)集中在西南林地周邊，高值區(qū)集中在采礦活動(dòng)密集的東北部、東南部，人口密集的中西部和河流下游地區(qū)。且PLI的空間分布與χlf也有相似的變化趨勢(shì)，中東部工礦企業(yè)集聚區(qū)的污染較重，χlf值也較高，因此土壤磁化率對(duì)該區(qū)域的土壤污染程度具有較好的指示意義。

圖2 研究區(qū)農(nóng)田表層土壤重金屬含量、PLI與磁化率的空間分布Fig.2 Spatial distribution of heavy metal contents, PLI and magnetic susceptibility in farmland topsoil of study area

綜上所述，研究區(qū)農(nóng)田土壤磁化率與重金屬含量、PLI在空間分布上具有相關(guān)性，表明農(nóng)田土壤磁化率能夠在一定程度上指示土壤重金屬的污染程度。在農(nóng)田土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)中利用磁化率測(cè)定技術(shù)確定重金屬污染異常區(qū)域，然后針對(duì)異常區(qū)域進(jìn)一步詳查重金屬的污染狀況是可行的。

3 結(jié)論

本研究以四川某礦山周邊農(nóng)田土壤為研究區(qū)，研究了區(qū)域內(nèi)農(nóng)田土壤重金屬含量及磁化率的特征、兩者的相關(guān)性關(guān)系以及空間分布關(guān)系。

1)四川省某礦山周邊農(nóng)田土壤出現(xiàn)Cu、Cr、Ni、Zn、Pb、Cd、As元素污染，其中Cd污染最嚴(yán)重(超標(biāo)率為98.9%)，其次是Cu(超標(biāo)率為38.7%)，Ni、Cr、Pb、Zn、As有輕微污染，且各元素的空間離散程度均較強(qiáng)。

2)土壤磁化率與重金屬元素的相關(guān)性受耕地土壤類型(旱地和水田)的影響，旱地土壤低頻磁化率(χlf)與Cu、Ni、Zn、Pb、Cd和PLI之間呈極顯著正相關(guān)，水田土壤低頻磁化率(χlf)與重金屬和PLI的相關(guān)性較差，表明旱地土壤磁化率能更好地指示土壤重金屬污染。旱地和水田土壤的頻率磁化率(χfd)與各重金屬元素和PLI的相關(guān)性均不強(qiáng)，表明各重金屬元素的含量變化主要受當(dāng)?shù)夭傻V等人類活動(dòng)影響。

3)研究區(qū)農(nóng)田土壤磁化率異常區(qū)與重金屬元素異常區(qū)有較強(qiáng)的相關(guān)性，低頻磁化率(χlf)與各重金屬元素及污染負(fù)荷指數(shù)具有相似的分布趨勢(shì)，而頻率磁化率(χfd)與低頻磁化率(χlf)的空間分布相反，磁化率和重金屬含量的異常主要受人類活動(dòng)的影響。

4)研究區(qū)土壤磁化率能夠有效指示農(nóng)田土壤重金屬的污染程度，因此在農(nóng)田土壤環(huán)境調(diào)查和監(jiān)測(cè)中，可以利用簡(jiǎn)便易行、高效快捷的磁化率測(cè)定技術(shù)對(duì)研究區(qū)域開展前期普查，確定異常區(qū)后有重點(diǎn)地進(jìn)行詳查，以提高效率、節(jié)約成本。