魯學(xué)峰，鄧妮，龍瀟，冉晉友，王遠(yuǎn)福，方世昌

（貴州石博士科技有限公司 貴州 貴陽 550017）

0 引言

隨著混凝土領(lǐng)域和國家基建行業(yè)的發(fā)展，各種混凝土外加劑被用來提高混凝土的使用性能和物理性能。目前使用最多的外加劑是減水劑，其總用量占外加劑總量的80%以上。20世紀(jì)80年代初期發(fā)明的聚羧酸減水劑（PCE），作為新型的梳型減水劑，意味著混凝土技術(shù)里程碑式的進(jìn)步[1]。通常聚羧酸系減水劑的結(jié)構(gòu)由聚氧乙烯側(cè)鏈（PEO）和聚丙烯酸主鏈組成。PEO在水泥顆粒之間可產(chǎn)生空間位阻，通過這種結(jié)構(gòu)，PCE比萘系等普通減水劑顯示出更好的分散性能[2]。根據(jù)PCE分子量和分子結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性，通過調(diào)整工藝參數(shù)，可獲得如早強(qiáng)型、緩釋型、保坍型等多種功能的PCE，因此在工程中不斷的取代傳統(tǒng)減水劑[3]。雖然PCE擁有很多的優(yōu)點(diǎn)，實(shí)際應(yīng)用越來越廣泛，但仍有一些方面有待改進(jìn)完善，其中PCE對(duì)泥土具有較強(qiáng)的敏感性，這個(gè)問題嚴(yán)重限制了其應(yīng)用和推廣。

隨著我國國內(nèi)優(yōu)質(zhì)砂石資源的減少，越來越多的混凝土工程不得不采用一些含泥量較高的砂石或機(jī)制砂，導(dǎo)致泥土（主要是粘土）含量大大超過規(guī)定限值。因?yàn)檎惩恋V物有著比較的特殊結(jié)構(gòu)，粘土粒子表面對(duì)PCE展現(xiàn)出的吸附性十分強(qiáng)烈，因此減弱了PCE對(duì)水泥顆粒的吸附量，從而使PCE的減水率減小，混凝土的坍落度損失增大[4-5]。目前怎樣解決或降低骨料中含泥的危害還在摸索中，國內(nèi)外的研究主要集中在：

（1）對(duì)PCE分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)；

（2）合成新型PCE；

（3）復(fù)配小分子犧牲劑。

根據(jù)PCE分子結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性，可在其分子結(jié)構(gòu)中引入不同的官能團(tuán)、改變側(cè)鏈的長度及提高側(cè)鏈空間位阻，從而合成出對(duì)不同地區(qū)泥土具有抗泥效果的PCE[6]。本文綜述了近年來一些學(xué)者在PCE鏈上引入磷酸基、含氮官能團(tuán)以及具有空間位阻的大分子，從而提高PCE的抗泥效果的研究進(jìn)展。

1 引入磷酸基官能團(tuán)

對(duì)含有磷酸酯基團(tuán)的聚羧酸減水劑而言：一方面，磷酸酯基團(tuán)通過化學(xué)鍵合到聚合物骨架上，相對(duì)于游離態(tài)的磷酸酯來說，具有較強(qiáng)的空間位阻，可以解決混凝土坍落損失大的問題（見圖1）；另一方面，磷酸酯基團(tuán)水解生成的磷酸基團(tuán)吸附能力強(qiáng)于羧酸基團(tuán)，優(yōu)先吸附在骨料中的粘土表面，占據(jù)粘土表面的吸附活性點(diǎn)，可減弱粘土對(duì)羧酸基團(tuán)的吸附，從而降低了PCE對(duì)骨料含泥問題的敏感性（見圖2）。

圖2 含磷酸酯基減水劑合成路線圖

駱志超等[7]首先通過磷酸化TPEG大單體，然后以丙烯酸（AA）、乙烯基磺酸鈉、丙烯酰胺等作功能型單體，得到具有抗泥效果的PCE。對(duì)合成的PCE進(jìn)行水泥凈漿試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)2 h后水泥凈漿仍具有流動(dòng)性，同時(shí)混凝土試驗(yàn)中擴(kuò)展度和坍落度損失較小，表現(xiàn)出較好的性能。張光華等[8]采用水溶液自由基聚合法，同樣以HEMAP為功能單體，以AA、HPEG為原料，過氧化氫（H2O2）/抗壞血酸（Vc）為引發(fā)劑，巰基乙酸為鏈轉(zhuǎn)移劑，合成了含有磷酸酯基的聚羧酸減水劑，合成過程如圖2。當(dāng)磷酸酯功能單體的用量為AA和HPEG總質(zhì)量的2%時(shí)，減水劑PCP對(duì)水泥的分散效果最佳，2h內(nèi)的水泥凈漿仍具有較好的流動(dòng)度。對(duì)蒙脫土的層間距進(jìn)行檢測，發(fā)現(xiàn)含磷酸酯基的減水劑PCP處理蒙脫土的層間距變化比用純水處理的小，表明減水劑PCP的側(cè)鏈沒有插進(jìn)蒙脫土層間。同時(shí)磷酸酯基與羧基在蒙脫土表面存在競爭吸附，其有效降低了蒙脫土對(duì)羧基的吸附。

鐘麗娜[9]采用低溫氧化還原引發(fā)體系，引發(fā)4-羥丁基乙烯基聚醚（VPEG）、AA、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯及磷酸二（丙烯酸羥乙基）酯等在水溶液中發(fā)生自由基共聚，合成了輕度交聯(lián)的抗泥型聚羧酸減水劑PCE-2。通過混凝土性能對(duì)比和含泥量敏感性能對(duì)比，試驗(yàn)結(jié)果表明，PCE-2的分散性和分散保持性及含泥量敏感性均優(yōu)于普通PCE。此外，徐春紅[10]等也以VPEG為大單體，與AA、封端酰胺磷酸酯聚合而成一種抗泥型聚羧酸減水劑，測試結(jié)果也說明合成的PCE其具有較好的減水率、較好的保坍性能，同時(shí)明顯降低泥土對(duì)PCE的負(fù)面影響，具有良好的抗泥性能。

2 引入含氮官能團(tuán)和陽離子基團(tuán)

對(duì)引入含氮官能團(tuán)和陽離子基團(tuán)的PCE而言，因?yàn)槊擅撏翞樨?fù)電性，PCE中陽離子可通過靜電引力強(qiáng)烈吸附在其表面和層間，形成一層保護(hù)膜以防止其吸水膨脹，同時(shí)陽離子基團(tuán)還可伸入到空間中，形成一層有機(jī)的吸附層，抑制了粘土和水接觸，使得其水化、膨脹、運(yùn)移以及分散受到抑制。具有陽離子的兩性聚羧酸系減水劑可以有效降低減水劑對(duì)無機(jī)鹽離子的敏感性，其構(gòu)象也會(huì)變得更加的舒展，從而提高減水劑的抗泥性能。兩性聚羧酸減水劑的合成過程例如圖3。

圖3 兩性聚羧酸減水劑的合成路線圖

楊月青等[11]以TPEG、AA和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）為單體，H2O2/Vc為引發(fā)劑，3-巰基丙酸（3-MPA）為鏈轉(zhuǎn)移劑，合成出兩性聚羧酸減水劑APC。通過測試不摻膨潤土與分別摻加1%、2%膨潤土的水泥凈漿流動(dòng)度，考察了APC的抗泥性。試驗(yàn)結(jié)果表明，在摻加1%、2%膨潤土，減水劑折固摻量為0.13%時(shí)，APC具有較好的抗泥性，且具有良好的分散保持性能。Guobing Xing等[12]以衣康酸、AA和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚合成含叔胺基團(tuán)的抗泥型減水劑，通過TOC和XRD測試發(fā)現(xiàn)該抗泥型減水劑不易被蒙脫土吸附。

李曉東等[13]以二甲基二烯丙基氯化銨與HPEG、AA等單體共聚制備了一種新型聚羧酸系高性能減水劑。通過在減水劑聚醚鏈的一端引入陽離子基團(tuán)，可以有效阻隔泥土對(duì)減水劑的吸附，提高使用高含泥量骨料時(shí)混凝土的性能。這類減水劑合成工藝簡單，使用中對(duì)骨料不同含泥量的適應(yīng)性較強(qiáng)，減水率可達(dá)30%左右，同時(shí)有較好的保坍性。

朱紅姣[14]先通過季銨化反應(yīng)合成功能單體，再與AA和聚醚單體聚合出對(duì)蒙脫土敏感性較低的聚羧酸鹽減水劑。實(shí)驗(yàn)中抗泥型減水劑與普通PCE對(duì)水泥漿料的分散性能相當(dāng)時(shí)，發(fā)現(xiàn)蒙脫土含量為1%及1.5%時(shí)抗泥型減水劑對(duì)其抵抗效果明顯優(yōu)于普通PCE。

3 改變聚羧酸減水劑的側(cè)鏈長度

PCE包括兩個(gè)必要的組成部分:一個(gè)是對(duì)水泥顆粒具有吸附作用的羧基官能團(tuán)，而另一個(gè)是能產(chǎn)生阻礙效應(yīng)或靜電排斥的側(cè)鏈基團(tuán)。PCE常用的側(cè)鏈?zhǔn)荘EO側(cè)鏈，然而PEO側(cè)鏈最大的缺點(diǎn)就是易與粘土的鋁質(zhì)硅酸鹽層之間進(jìn)行連接，降低了PCE的分散能力[15]。

L.Lei,J.Plank[16]為解決黏土吸附PCE側(cè)鏈的問題，設(shè)計(jì)出不帶長側(cè)鏈的PCE，該減水劑在泥土存在情況下仍具有較好的分散性能。試驗(yàn)表明，該減水劑只是吸附在泥土表面，因無側(cè)鏈故不會(huì)層間插入，從而展現(xiàn)出具有較好的抗泥效果。但是這種PCE由于側(cè)鏈較短，空間位阻作用會(huì)明顯減弱，使得減水劑的減水性能有所下降。Gang Chen等[17]制備出了一種聚羧酸減水劑，其PEO側(cè)鏈終端含有羧基組分。該減水劑采用聚羧酸大單體IPEG與琥珀酸酐酯化，然后合成出側(cè)鏈末端帶有-COOH的聚羧酸大單體，最后得到抗泥型減水劑。XRD檢測表明該減水劑與傳統(tǒng)PCE相比，側(cè)鏈插入到蒙脫土層間的更少，這是因?yàn)閹в胸?fù)電荷的側(cè)鏈與蒙脫土之間的靜電排斥增強(qiáng)，故制備的新型減水劑可以降低蒙脫土對(duì)其的吸附。

4 增大聚羧酸分子的空間位阻

常規(guī)的聚羧酸分子為梳狀結(jié)構(gòu)，由羧基和聚氧乙烯（PEO）的吊環(huán)鏈組成，其空間位阻小，PEO側(cè)鏈很容易與蒙脫土鋁酸鹽層間相互連接，導(dǎo)致PCE吸附到粘土夾層之間。傳統(tǒng)的PCE僅含有PEO側(cè)鏈，科研工作者從主鏈結(jié)構(gòu)出發(fā)，研制出了新型的聚羧酸分子，通過增加聚羧酸分子的空間位阻，使得PCE在插入粘土夾層時(shí)變得困難，從源頭上減少了PCE的損失，解決了通過提高PCE摻量所帶來的成本提高的問題。增大聚羧酸分子的空間位阻有很多方法，目前，研究的較多的是在側(cè)鏈上接枝位阻大的基團(tuán)或者在聚羧酸分子上引入長側(cè)鏈。

Haijun Xu等[18]合成了一種由β環(huán)糊精作為側(cè)鏈基團(tuán)的抗泥型聚羧酸減水劑。在骨料含泥的混凝土漿中，這種抗泥型減水劑比傳統(tǒng)PCE展現(xiàn)出更好的流動(dòng)性，這是因?yàn)棣颅h(huán)糊精基團(tuán)擁有較大的空間位阻，從而降低了減水劑在泥土表面的吸附。同時(shí)鐘開紅等[19]也合成了含有β-環(huán)糊精基團(tuán)的聚羧酸減水劑（PCD-1），通過抗泥性能進(jìn)研究表明，在砂含泥量為6.0%時(shí)，摻PCD-1的水泥凈漿仍然具有一定的流動(dòng)性，而對(duì)比樣品已經(jīng)完全喪失減水分散能力；當(dāng)砂含泥量從0.5%增至3.0%時(shí)，PCD-1的摻量增幅變小，數(shù)據(jù)表明PCD-1具有極強(qiáng)的抗泥能力。吸附試驗(yàn)證實(shí)，泥對(duì)PCD-1的吸附量減小，這是β-環(huán)糊精類聚羧酸減水劑抗泥能力增強(qiáng)的主要原因。此外，Xu等[20]通過在聚羧酸減水劑合成時(shí)共聚β環(huán)糊精作側(cè)鏈，研究表面其對(duì)高嶺土也有較好的抑制效果。

陳建國等[21]通過分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì)，采用酯化和聚合反應(yīng)方法，制備出帶有雪花形側(cè)鏈的新型聚羧酸減水劑（即PCA-SF），合成過程及結(jié)構(gòu)圖如圖4所示。與普通聚羧酸減水劑PCA-1的分散性能相比，PCA-SF與蒙脫土具有較好相容性，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗泥效果。雖然PCA-SF的初始流動(dòng)度沒有PCA-1高，但隨著蒙脫土摻量的增加，PCA-SF的分散效果逐漸趕超PCA-1，當(dāng)蒙脫土摻量為1.2%時(shí)，PCA-SF的分散效果實(shí)現(xiàn)反超，不僅如此，PCA-1的蒙脫土最高摻量只有2.5%，而PCA-SF的蒙脫土最高摻量為3.5%，相容性提高40%。當(dāng)蒙脫土摻量大于1.0%時(shí)，PCA-SF混凝土抗壓強(qiáng)度始終高于PCA-1，且隨著蒙脫土摻量的增加其抗泥效果更加明顯。因此PCA-SF達(dá)到了預(yù)期的抗泥、增強(qiáng)及減縮的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)效果。

圖4 具有雪花形側(cè)鏈的新型聚羧酸減水劑PCA-SF的合成圖

5 結(jié)語

綜上所述，4種PCE分子的設(shè)計(jì)方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，雖然不少學(xué)者針對(duì)PCE易插入到蒙脫土層間，制備出一些擁有短側(cè)鏈的PCE，但較短的側(cè)鏈的PCE無法產(chǎn)生較大的空間位阻，使減水劑的分散性能減弱。以β-環(huán)糊精作為側(cè)鏈基團(tuán)制備的抗泥型PCE擁有較大的空間位阻，可以有效的降低對(duì)泥土的吸附，但此PCE的合成工藝復(fù)雜，是一個(gè)有待解決的問題。同時(shí)，引入磷酸基官能團(tuán)雖然效果較好，但磷酸酯類小單體價(jià)格昂貴，合成工藝復(fù)雜不好控制，生產(chǎn)成本較高。另外，部分混凝土行業(yè)使用的抗泥犧牲劑一般為陽離子表面活性劑，和同樣帶負(fù)電荷的PCE使用時(shí)，容易產(chǎn)生沉淀或絮凝。并且犧牲劑的使用會(huì)使成本提高。由于各地的黏土礦物和骨料狀況各有不同，故生產(chǎn)的抗泥型PCE使用范圍有限。對(duì)此，研究出對(duì)泥土適應(yīng)性良好的聚羧酸減水劑仍是有待完善的任務(wù)。