趙越 楊帆 孫佳石 李香萍 張金蘇 張希珍 徐賽 程麗紅 陳寶玖
(大連海事大學(xué)理學(xué)院,大連 116026)
為得到最大發(fā)光強(qiáng)度的紅光上轉(zhuǎn)換Er3+/Yb3+共摻Ba5Gd8Zn4O21熒光粉,采用均勻設(shè)計(jì)初步尋找Er3+/Yb3+共摻雜的濃度范圍,再通過(guò)二次通用旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計(jì),建立了Er3+/Yb3+摻雜濃度與熒光粉在980 nm與1550 nm激光激發(fā)下紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度的回歸方程,最后利用遺傳算法解得回歸方程的最優(yōu)解,即在980 nm與1550 nm激光激發(fā)下紅光上轉(zhuǎn)換最大發(fā)光強(qiáng)度對(duì)應(yīng)的Er3+/Yb3+摻雜濃度,用高溫固相法分別制備出兩種激發(fā)下的最優(yōu)解熒光粉樣品.經(jīng)X射線衍射儀分析,證明所制備樣品均為純相Ba5Gd8Zn4O21.在980 nm激光激發(fā)下,最優(yōu)樣品的紅光為雙光子過(guò)程;在1550 nm激光激發(fā)下,最優(yōu)樣品的紅光為三光子過(guò)程.測(cè)量了最優(yōu)樣品關(guān)于溫度的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜,發(fā)現(xiàn)樣品的紅光上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度隨著溫度的升高而減弱.所得最優(yōu)樣品與NaYF4∶Er3+/Yb3+紅光商品粉進(jìn)行比較,在980 nm和1550 nm激光激發(fā)下,最優(yōu)樣品紅光上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度遠(yuǎn)強(qiáng)于NaYF4紅光商品粉發(fā)光強(qiáng)度.在相同功率密度激發(fā)下,980 nm激光激發(fā)下的最優(yōu)樣品比1550 nm激光激發(fā)下的最優(yōu)樣品紅光上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度更強(qiáng).
近年來(lái),隨著稀土發(fā)光材料在光信息存儲(chǔ)、顯示、熒光探針、激光技術(shù)、激光防偽等領(lǐng)域的影響與應(yīng)用不斷擴(kuò)大,稀土摻雜的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料得到了廣泛的探討與研究,如今仍然有很多致力于提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率的研究[1?4].在NaYF4和氟化物光纖中觀察到了高效的上轉(zhuǎn)換發(fā)光,但其應(yīng)用通常受到化學(xué)和熱穩(wěn)定性能的限制[5?7].與氟化物材料相比,氧化物具有更好的穩(wěn)定性和更簡(jiǎn)單的制備工藝[8].在氧化物中,具有低聲子能量的Y2O3被認(rèn)為是高上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率的理想材料,并且Er3+/Yb3+共摻雜的Y2O3已經(jīng)投入商業(yè)化生產(chǎn)[9].在之前的研究中,Ba5Gd8Zn4O21也具有較低的聲子能量,且化合物材料的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,不易受到化學(xué)或物理環(huán)境的影響且具有良好的熱穩(wěn)定性,因此是良好的上轉(zhuǎn)換發(fā)光基質(zhì)材料[10?12].在Er3+/Yb3+共摻的發(fā)光材料中,綠光與紅光的發(fā)射比較明顯,且綠光與紅光的發(fā)光強(qiáng)度隨著Er3+/Yb3+離子濃度的變化而改變[13].由于稀土離子摻雜的濃度范圍較大且可能受到交互作用的影響,于是如何科學(xué)高效地尋找離子摻雜濃度成為了研究焦點(diǎn)之一.
試驗(yàn)優(yōu)化設(shè)計(jì)是一種可以通過(guò)少量試驗(yàn)來(lái)獲取全面試驗(yàn)信息的科學(xué)試驗(yàn)方法.試驗(yàn)優(yōu)化設(shè)計(jì)有很多設(shè)計(jì)方法,其中均勻試驗(yàn)設(shè)計(jì)和二次通用旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計(jì)是常用的優(yōu)化設(shè)計(jì)方法.均勻試驗(yàn)設(shè)計(jì)可以通過(guò)少量試驗(yàn)確定合理的試驗(yàn)范圍,二次通用旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計(jì)可建立研究對(duì)象的回歸模型,該回歸模型不僅具有通用性、旋轉(zhuǎn)性,還能大量減少試驗(yàn)次數(shù),并可對(duì)所得的回歸模型進(jìn)行準(zhǔn)確尋優(yōu).盡管試驗(yàn)優(yōu)化設(shè)計(jì)理論在很多研究領(lǐng)域得到了應(yīng)用,但將其應(yīng)用于發(fā)光材料的合成研究還是一種科學(xué)新穎的方法[14,15].
本文運(yùn)用均勻試驗(yàn)設(shè)計(jì)和二次通用旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計(jì)相結(jié)合的試驗(yàn)方法,對(duì)Er3+/Yb3+共摻Ba5Gd8Zn4O21上轉(zhuǎn)換熒光粉的摻雜濃度進(jìn)行尋優(yōu)[16].首先使用均勻試驗(yàn)設(shè)計(jì)的方法確定稀土離子的合理?yè)诫s濃度范圍,再應(yīng)用二次通用旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計(jì)的方法,根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果建立Ba5Gd8Zn4O21摻雜Er3+/Yb3+的二次回歸方程,對(duì)回歸方程及各項(xiàng)系數(shù)進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)后,通過(guò)遺傳算法求得方程最優(yōu)解,即熒光粉紅光最大發(fā)光強(qiáng)度對(duì)應(yīng)的Er3+/Yb3+的最佳離子摻雜濃度[17?19].試驗(yàn)采用高溫固相法,按Er3+/Yb3+最佳離子濃度制備出最優(yōu)樣品,將最優(yōu)樣品與NaYF4紅光商品粉的發(fā)光強(qiáng)度進(jìn)行比較,并對(duì)其發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行了研究[20].
將實(shí)驗(yàn)用分析純ZnO,BaCO3,Gd2O3,Yb2O3,Er2O3作為原料,將原料按一定摩爾系數(shù)比進(jìn)行稱(chēng)量,并將稱(chēng)量好的原料置于洗凈的瑪瑙研缽內(nèi),充分研磨至原料混合均勻,將得到的混合物裝入剛玉坩堝內(nèi),然后放入馬弗爐中,在1300 ℃下保溫4 h,自然降溫冷卻后得到塊狀樣品,將其研磨成粉末狀,即為所需的樣品[8].
使用日本島津Shimadzu?6000型X射線衍射儀(XRD)對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,采用Cu靶 Kα1輻射源作為X射線源.測(cè)量的 2θ角度范圍為10°-70°.再用1550 nm光纖激光器和980 nm光纖激光器分別對(duì)樣品進(jìn)行激發(fā),并使用日立F?4600熒光光譜儀測(cè)定樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜,試驗(yàn)中的光譜儀的光電倍增管所用電壓為400 V.采用實(shí)驗(yàn)室自制的DMU?TC 450溫度控制器對(duì)樣品的溫度進(jìn)行控制.
2.2.1 均勻試驗(yàn)設(shè)計(jì)
為尋找Ba5Gd8Zn4O21熒光粉在1550 nm和980 nm激光激發(fā)下的最大紅色發(fā)光強(qiáng)度所對(duì)應(yīng)的Er3+/Yb3+摻雜濃度,選用U9(96)進(jìn)行均勻設(shè)計(jì).使樣品在1550 nm和980 nm激光激發(fā)下得到上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜,并分別對(duì)發(fā)射光譜中的紅色發(fā)光部分積分,得到的積分強(qiáng)度見(jiàn)表1.通過(guò)比較,在1550 nm和980 nm激光激發(fā)下得到最強(qiáng)紅光對(duì)應(yīng)的Er3+/Yb3+濃度分別是Er3+為6%,Yb3+為7.875%和Er3+為8%,Yb3+為6.5%.以這組Er3+/Yb3+離子濃度為參考,確定Er3+/Yb3+的摻雜濃度范圍分別為Er3+4%-9%,Yb3+4%-9%,將此濃度范圍用于二次通用旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計(jì)中.
表1 均勻試驗(yàn)設(shè)計(jì)Table 1.Uniform experimental design.
2.2.2 二次通用旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計(jì)
為了使二次通用旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計(jì)具有通用性、旋轉(zhuǎn)性等優(yōu)異性質(zhì),并符合建模和檢驗(yàn)的要求,因此需要進(jìn)行因素編碼,表2是此次二次通用旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計(jì)的因素編碼表.二次通用旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計(jì)試驗(yàn)的方案與結(jié)果如列于表3.共進(jìn)行13組樣品試驗(yàn),并分別對(duì)樣品的紅光部分進(jìn)行積分,積分面積分別用y1550nm,y980nm來(lái)表示.
表2 自然因素水平編碼表Table 2.Natural factors level codes.
根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果中的紅光部分可初步建立在編碼空間中的回歸方程:
對(duì)上述紅光的回歸方程分別使用T?檢驗(yàn)及F?檢驗(yàn)來(lái)進(jìn)行回歸系數(shù)和方程顯著性的檢驗(yàn),檢驗(yàn)的結(jié)果見(jiàn)表4,其中(1)式代表1550 nm激光激發(fā)下的紅光發(fā)光強(qiáng)度與Er3+/Yb3+濃度的二次回歸方程,(2)式代表980 nm激光激發(fā)下的紅光發(fā)光強(qiáng)度與Er3+/Yb3+濃度的二次回歸方程.對(duì)回歸方程進(jìn)行F?檢驗(yàn),顯著性水平均小于0.01,說(shuō)明回歸方程(1)和回歸方程(2)的置信度為99%.對(duì)回歸方程進(jìn)行失擬檢驗(yàn),F1,F2均小于F0.25(3,4)=2.05,說(shuō)明回歸方程(1)和回歸方程(2)均不失擬.
對(duì)回歸方程系數(shù)進(jìn)行T?檢驗(yàn),將回歸方程(1)中不顯著項(xiàng)和回歸方程(2)中不顯著項(xiàng)x1x2數(shù)據(jù)剔除,因此在編碼空間中1550 nm與980 nm激光激發(fā)下Ba5Gd8Zn4O21∶Er3+/Yb3+共摻離子濃度與紅色發(fā)光強(qiáng)度的二次回歸方程分別為
根據(jù)表2,可得自然空間回歸方程為
利用遺傳算法分別求出上述方程的最優(yōu)解,1550 nm激光激發(fā)下紅光最優(yōu)樣品Er3+,Yb3+離子濃度分別為8.95%,6.00%;980 nm激光激發(fā)下紅光最優(yōu)樣品Er3+,Yb3+離子濃度分別為6.02%,7.53%.按照得出的最優(yōu)濃度分別制備了1550 nm和980 nm激光激發(fā)下的紅光最優(yōu)樣品,并測(cè)量其上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜.經(jīng)測(cè)試計(jì)算,1550 nm激光激發(fā)下最優(yōu)樣品的紅光上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度積分是y1550nm=188570,980 nm激光激發(fā)下最優(yōu)樣品的紅光上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度積分是y980nm=91530.
表3 二次通用旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計(jì)的試驗(yàn)方案及紅光發(fā)光強(qiáng)度Table 3.Red luminescence intensity and experiment scheme of quadratic general rotary unitized design.
表4 紅光的T?檢驗(yàn)及F?檢驗(yàn)方差分析Table 4.T?test and F?test with analysis of variance of red light.
圖1為1550 nm激光激發(fā)下Ba5Gd8Zn4O21∶Er3+/Yb3+樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜,可以明顯看到紅光的發(fā)光強(qiáng)度很強(qiáng),相比之下綠光的發(fā)光強(qiáng)度較弱,藍(lán)光的發(fā)光強(qiáng)度非常弱,插圖是1550 nm激光激發(fā)下1號(hào)樣品與最優(yōu)樣品發(fā)光強(qiáng)度對(duì)比圖,可以看到最優(yōu)樣品在1550 nm激光激發(fā)下比1號(hào)樣品的發(fā)光更強(qiáng).圖2給出了980 nm激光激發(fā)下Ba5Gd8Zn4O21∶Er3+/Yb3+樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜,紅光發(fā)光較強(qiáng),綠光發(fā)光較弱,藍(lán)光的發(fā)光強(qiáng)度非常弱,插圖是980 nm激光激發(fā)下3號(hào)樣品與最優(yōu)樣品的發(fā)光強(qiáng)度對(duì)比圖,可知最優(yōu)樣品在980 nm激光激發(fā)下比3號(hào)樣品的發(fā)光更強(qiáng).其中紅光的發(fā)光中心位于662 nm,對(duì)應(yīng)于4F9/2→4I15/2能級(jí)躍遷[21,22].
圖3(a)對(duì)應(yīng)著Er3+/Yb3+共摻中Yb3+最大濃度樣品的XRD圖樣,圖3(b)對(duì)應(yīng)著Er3+/Yb3+共摻中Er3+最大濃度樣品的XRD圖樣,圖3(c)對(duì)應(yīng)著1550 nm激光激發(fā)下紅光最優(yōu)樣品的XRD圖樣,圖3(d)對(duì)應(yīng)著980 nm激光激發(fā)下紅光最優(yōu)樣品的XRD圖樣;圖3(e)給出了Ba8Gd5Zn4O21粉末衍射的標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS card No.51?1686.經(jīng)過(guò)對(duì)比可以看出,圖3(a)-(d)的XRD圖樣與標(biāo)準(zhǔn)卡片的衍射峰位置一致,于是可以確認(rèn)合成的Ba8Gd5Zn4O21∶Er3+/Yb3+粉末樣品為純相.由于Gd3+與Er3+/Yb3+的離子半徑接近,所以并沒(méi)有使共摻的Ba8Gd5Zn4O21的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變而產(chǎn)生衍射峰的偏移[23].
圖1 Er3+/Yb3+共摻Ba5Gd8Zn4O21在1550 nm激光激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜(插圖為1號(hào)樣品與最優(yōu)樣品的發(fā)光強(qiáng)度對(duì)比)Fig.1.Up?conversion emission spectra of Er3+/Yb3+ co?doped Ba5Gd8Zn4O21 phosphor under 1550 nm laser excitation.Inset pic?ture shows the luminescence intensity of No.1 sample and the optimal sample for comparison.
圖2 Er3+/Yb3+共摻Ba5Gd8Zn4O21在980 nm激光激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜(插圖為3號(hào)樣品與最優(yōu)樣品的發(fā)光強(qiáng)度對(duì)比)Fig.2.Up?conversion emission spectra of Er3+/Yb3+ co?doped Ba5Gd8Zn4O21 phosphor under 980 nm laser excitation.Inset picture shows the luminescence intensity of No.3 sample and the optimal sample for comparison.
圖3 樣品的XRD與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS No.51?1686圖樣Fig.3.XRD patterns of samples,and standard peaks of Ba8Gd5Zn4O21 (JCPDS No.51?1686) are included for com?parison.
為了進(jìn)一步探索研究最優(yōu)樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制,將最優(yōu)樣品分別在不同工作電流的1550 nm和980 nm激光下激發(fā)并對(duì)紅色發(fā)光部分積分.另外,為了避免由于激發(fā)功率密度過(guò)高而對(duì)樣品產(chǎn)生激光致熱效應(yīng),把激光器工作電流控制在相對(duì)較低的范圍內(nèi),使得對(duì)發(fā)光機(jī)制的分析誤差更小.已知稀土離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光過(guò)程是由稀土離子吸收兩個(gè)或兩個(gè)以上的長(zhǎng)波長(zhǎng)光子而產(chǎn)生一個(gè)短波長(zhǎng)光子的過(guò)程,由于在上轉(zhuǎn)換發(fā)光過(guò)程發(fā)光強(qiáng)度Iup與抽運(yùn)電流iLD之間的關(guān)系滿(mǎn)足
通過(guò)此關(guān)系進(jìn)行非線性擬合,得出n值[24].圖4為不同波長(zhǎng)激發(fā)下紅光上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度與抽運(yùn)工作電流的依賴(lài)關(guān)系,通過(guò)對(duì)最優(yōu)樣品的分析可以發(fā)現(xiàn),樣品在1550 nm激光激發(fā)下紅光的n值為2.83,這與三光子過(guò)程的理論值基本相同,說(shuō)明最優(yōu)樣品在1550 nm激光激發(fā)下實(shí)現(xiàn)紅光與綠光上轉(zhuǎn)換均為三光子過(guò)程,而擬合數(shù)值的細(xì)微差異可能是由于求得的積分面積或是擬合過(guò)程造成的;樣品在980 nm激光激發(fā)的情況下紅光的n值為1.83,可以說(shuō)明最優(yōu)樣品在980 nm激光下實(shí)現(xiàn)紅光上轉(zhuǎn)換為雙光子過(guò)程.
圖4 上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度積分與激光器工作電流的依賴(lài)關(guān)系Fig.4.Dependence of the integrated intensity of up?conver?sion luminescence on laser working current.
為了研究溫度對(duì)Ba8Gd5Zn4O21∶Er3+/Yb3+粉末上轉(zhuǎn)換發(fā)光的影響,改變溫度,對(duì)最優(yōu)樣品進(jìn)行上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜的測(cè)量,并求出紅光發(fā)光部分的積分面積.圖5(a)和圖5(b)分別是980 nm和1550 nm激光激發(fā)下最優(yōu)樣品的紅光上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度隨溫度的變化,圖中紅光的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度隨著溫度的升高而呈現(xiàn)下降的趨勢(shì).
在980 nm和1550 nm激光激發(fā)下,通過(guò)改變抽運(yùn)工作電流分別測(cè)得NaYF4∶Er3+/Yb3+紅光商品粉與最優(yōu)樣品的紅光上轉(zhuǎn)換光譜,積分后進(jìn)行比較,如圖6所示.圖6(a)和圖6(c)為最優(yōu)樣品紅光上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度積分;圖6(b)和圖6(d)為NaYF4∶Er3+/Yb3+商品粉末的紅光上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度積分.通過(guò)對(duì)比可以看出,此次制備的最優(yōu)樣品熒光粉紅光上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度遠(yuǎn)強(qiáng)于NaYF4商品粉,并且隨著抽運(yùn)電流的增強(qiáng),兩者發(fā)光強(qiáng)度差呈增大趨勢(shì).
圖7為980 nm和1550 nm激光激發(fā)下最優(yōu)樣品與NaYF4商品粉末的紅光發(fā)光強(qiáng)度的倍數(shù)比.
將最優(yōu)樣品在相同激發(fā)功率密度下進(jìn)行紅光上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度的比較,如圖8所示,圖8(a)是1550 nm激光激發(fā)下的最優(yōu)樣品的紅光上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度積分,圖8(b)是980 nm激光激發(fā)下的最優(yōu)樣品的紅光上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度積分.可以看出,在相同激發(fā)功率密度的情況下,980 nm激光激發(fā)下的最優(yōu)樣品比1550 nm激光激發(fā)下的最優(yōu)樣品紅光上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度更強(qiáng).
圖5 最優(yōu)樣品在(a) 980 nm與(b) 1550 nm激光激發(fā)下的紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度隨溫度的變化Fig.5.Dependence of red up?conversion luminescence in?tensity on temperature under (a) 980 nm and (b) 1550 nm excitation for optimal samples.
圖6 在(a),(b) 980 nm和(c),(d) 1550 nm激光激發(fā)下最優(yōu)樣品與NaYF4商品粉末發(fā)光強(qiáng)度的比較Fig.6.Dependence of red up?conversion luminescence intensity compared with commercial phosphor of NaYF4 under (a),(b) 980 nm and (c),(d) 1550 nm excitation for optimal samples.
圖7 在980 nm和1550 nm激光激發(fā)下最優(yōu)樣品與NaYF4商品粉末發(fā)光強(qiáng)度的倍數(shù)比Fig.7.The Multiple ratio of red up?conversion lumines?cence intensity compared with commercial phosphor of NaYF4 under 980 nm and 1550 nm excitation for optimal samples.
圖8 相同功率密度下最優(yōu)樣品的紅光上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度比較Fig.8.Comparison of red up?conversion luminescence in?tensity of optimal samples at the same power density.
本文采用均勻設(shè)計(jì)和二次通用旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計(jì)相結(jié)合的方法,獲得了在980 nm和1550 nm激光激發(fā)下紅光最大發(fā)光強(qiáng)度的Ba5Gd8Zn4O21∶Er3+/Yb3+熒光粉的最優(yōu)摻雜濃度.用高溫固相法分別制備出最優(yōu)樣品,經(jīng)過(guò)XRD衍射儀檢驗(yàn)分析,最優(yōu)樣品均為純相.在1550 nm激光激發(fā)下,測(cè)得了上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜,由強(qiáng)度制約關(guān)系分析,發(fā)現(xiàn)最優(yōu)樣品的紅光上轉(zhuǎn)換發(fā)光為三光子過(guò)程;同樣,在980 nm激光激發(fā)下,測(cè)得上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜并由強(qiáng)度制約關(guān)系分析,發(fā)現(xiàn)最優(yōu)樣品的紅光上轉(zhuǎn)換發(fā)光為雙光子過(guò)程.將制得的最優(yōu)樣品與NaYF4∶Er3+/Yb3+紅光商品粉進(jìn)行發(fā)光強(qiáng)度的對(duì)比,樣品發(fā)光強(qiáng)度遠(yuǎn)強(qiáng)于NaYF4商品粉的發(fā)光強(qiáng)度,并且隨著抽運(yùn)電流的增強(qiáng),兩者發(fā)光強(qiáng)度差值呈增大趨勢(shì).在相同激發(fā)功率密度的情況下,980 nm激光激發(fā)下的最優(yōu)樣品比1550 nm激光激發(fā)下的最優(yōu)樣品紅光發(fā)光強(qiáng)度更強(qiáng).該研究結(jié)果證明了試驗(yàn)優(yōu)化設(shè)計(jì)的科學(xué)性和高效性,同時(shí)為發(fā)光材料的研究制備提供了一種新的方法.