李然然 張一帆 耿殿程 張高偉 渡邊英雄 韓文妥 萬(wàn)發(fā)榮?

1) (北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京 100084)

2) (九州大學(xué)高端能源科學(xué)與工程,福岡 8168580)

3) (九州大學(xué)應(yīng)用力學(xué)研究所,福岡 8168580)

采用透射電子顯微鏡和納米壓痕技術(shù)研究了高能Fe10+離子注入后V?4Cr?4Ti/Ti復(fù)合材料界面輻照硬化、輻照缺陷以及微觀結(jié)構(gòu)的變化.根據(jù)樣品成分和微觀結(jié)構(gòu)的特征,將該復(fù)合材料分成V?4Cr?4Ti基體、界面I、界面II和Ti基體四個(gè)區(qū)域.納米壓痕結(jié)果表明,輻照后樣品均發(fā)生了輻照硬化,但界面處的輻照硬化遠(yuǎn)低于兩基體,說(shuō)明異質(zhì)材料界面表現(xiàn)出了良好的抗輻照硬化能力.透射電子顯微鏡結(jié)果表明,輻照后界面處的輻照缺陷密度較小、尺寸較大、分布較均勻;而在兩基體中輻照缺陷密度大、尺寸小且大量纏結(jié).輻照后V?4Cr?4Ti基體、界面I區(qū)和界面II區(qū)均有一些富Ti析出物,但界面I的析出物數(shù)量和尺寸均高于界面II和V?4Cr?4Ti基體.由于Ti的析出改變了樣品中局部的V/Ti比,導(dǎo)致界面I部分區(qū)域由β?Ti轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Ti,形成α + β Ti共存區(qū).

1 引 言

包層系統(tǒng)是核聚變反應(yīng)堆的關(guān)鍵組成部分.以鋰為氚增殖劑、釩基合金為結(jié)構(gòu)材料的Li/V包層因具有氚增殖比高、抗輻照腫脹性能好、服役溫度高、中子輻照活化性低、能量轉(zhuǎn)換效率高和結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單(氚的提取可設(shè)置在堆外)等突出優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是一種非常先進(jìn)的包層類(lèi)型,具有很大的吸引力[1?7].然而,Li/V包層材料存在磁流體動(dòng)力學(xué)壓降、氚的滲透和材料的腐蝕等問(wèn)題.因此尋找合適的絕緣、阻氚和抗腐蝕涂層至關(guān)重要[8?10].

AlN因具有合適的電阻率和良好的阻氚性能而成為很有潛力的候選涂層材料[10?13].但單層的AlN在高溫區(qū)間(400－600 ℃)難以滿(mǎn)足涂層阻氚系數(shù)大于100這一要求[14,15];并且單層AlN在制備和使用過(guò)程中易產(chǎn)生孔洞和裂紋等缺陷,從而導(dǎo)致釩基合金與AlN直接接觸,進(jìn)而吸收N3+,降低其濃度,破壞AlN的電離平衡,造成AlN涂層的分解,且溫度越高影響越明顯,從而形成惡性循環(huán)[16].因此,開(kāi)發(fā)新型復(fù)合絕緣涂層是十分必要的[17,18].張高偉等[1]針對(duì)此問(wèn)題,采用固態(tài)擴(kuò)散法制備鈦包釩復(fù)合材料,并進(jìn)行了初步研究,并在此基礎(chǔ)上提出了“V?alloy/Ti/AlN”結(jié)構(gòu)的復(fù)合絕緣涂層,即在釩合金(V?4 wt% Cr?4 wt% Ti,V?4Cr?4Ti)表層制備“Ti + AlN”復(fù)合絕緣涂層,其中表層的AlN層起絕緣作用,而中間的Ti金屬層則將釩合金和AlN層隔離開(kāi).另一方面,由于材料的界面可以作為缺陷阱吸收缺陷(如空位、間隙原子),因而在輻照過(guò)程中界面材料具備良好的自愈合抗輻照能力,這也是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)之一[19,20].

鈦金屬層與釩合金基體除了需要滿(mǎn)足一定的連接強(qiáng)度外,還要在輻照過(guò)程中具有一定的自愈合抗輻照能力,而相關(guān)研究目前未見(jiàn)報(bào)道.本文在前期工作[1]的基礎(chǔ)上使用JSM?6510型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)、Elionix ENT?1100s型納米壓痕(載荷設(shè)定為1 gf)和FEI Tecnai G2 F20型透射電子顯微鏡(transmission electron microscope,TEM)對(duì)“V?alloy/Ti/AlN”復(fù)合絕緣涂層中的V?alloy/Ti界面材料輻照前后的微觀結(jié)構(gòu)與抗輻射損傷性能進(jìn)行了初步探索,以期為L(zhǎng)i/V包層材料的發(fā)展提供一定的實(shí)驗(yàn)支撐.

2 實(shí) 驗(yàn)

本文所用材料為V?4Cr?4Ti/Ti復(fù)合界面材料,其制備過(guò)程為： 將表面光潔的釩合金棒材放到內(nèi)徑比釩合金棒材外徑稍大的鈦包套中,將二者組裝,并對(duì)鈦包套的兩端用鈦板進(jìn)行真空密封焊接,然后在保溫爐(爐溫保持為1150 ℃)中保溫2 h,最后使用不同內(nèi)徑的模具在高溫(1150－950 ℃)條件下經(jīng)多次鍛造加工而成.具體制備參數(shù)與實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)請(qǐng)?jiān)斠?jiàn)前期工作[1].制備好的V?4Cr?4Ti/Ti復(fù)合材料經(jīng)過(guò)線(xiàn)切割、打磨、拋光等工序后,制備成微觀表征及輻照實(shí)驗(yàn)用樣品,尺寸為10 mm ×2 mm × 1 mm;然后對(duì)樣品進(jìn)行3 MeV的高能Fe10+輻照,最后在輻照后樣品的不同位置(釩合金基體、兩界面位置和鈦基體)利用聚焦離子束(focused ion beam,FIB) 法制備成厚度為100 nm左右的TEM用薄膜樣品.

高能Fe10+輻照實(shí)驗(yàn)采用中國(guó)科學(xué)院近代物理研究所的高能離子加速器,對(duì)樣品進(jìn)行3 MeV的高能Fe10+輻照.輻照實(shí)驗(yàn)的束流強(qiáng)度為1.7 μA;溫度為450 ℃;輻照時(shí)間為13 h;注入劑量為6 ×1015ions/cm2.輻照損傷量(displacements per atom,dpa)由SRIM軟件(Quick Kinchin,Pease模式)[21,22]計(jì)算得到,結(jié)果如圖1所示.可以看出V?4Cr?4Ti和Ti的輻照損傷量差別不大,V?4Cr?4Ti在樣品深度約1.1 μm時(shí)達(dá)到峰值(約4.9 dpa),Ti在樣品深度約1.3 μm時(shí)達(dá)到峰值(約5.1 dpa).

圖1 由SRIM軟件計(jì)算得到的V?4Cr?4Ti和Ti的輻照損傷隨樣品深度的變化Fig.1.Irradiation damage (dpa) in V?4Cr?4Ti/Ti samples calculated by SRIM2008 software.

3 結(jié)果與討論

3.1 輻照前后V-4Cr-4Ti/Ti界面的硬度變化

輻照前后V?4Cr?4Ti/Ti界面及兩側(cè)基體的SEM形貌和成分分析如圖2所示,離子輻照方向?yàn)榇怪庇谡掌?從圖2可以看出輻照前樣品在界面處具有明顯的過(guò)渡區(qū).能譜儀(energy dispersive spectrometer,EDS)的結(jié)果表明界面處元素分布有明顯的擴(kuò)散過(guò)渡區(qū),但輻照前后元素分布無(wú)明顯變化,即輻照過(guò)程對(duì)界面的元素的宏觀分布無(wú)明顯影響.通過(guò)課題組前期工作發(fā)現(xiàn),擴(kuò)散界面通過(guò)微觀結(jié)構(gòu)和成分的不同可以分為明顯的左右兩部分：界面I和界面II.界面I (靠近V?4Cr?4Ti基體一側(cè)的界面)呈寬度均勻的淺色帶狀區(qū)域;界面II(靠近鈦基體一側(cè)的界面)由細(xì)長(zhǎng)而密集的針狀組織組成[1].因此,本文采取相同的分區(qū)方法,將整個(gè)樣品劃分成V?4Cr?4Ti基體(以下簡(jiǎn)稱(chēng)釩基體)、界面I、界面II和鈦基體[1],如圖2(a)所示.圖2(b)中白色長(zhǎng)方形區(qū)域?yàn)椴捎肍IB法制備TEM樣品的取樣位置,1#為文中釩基體取樣位置;2#為界面取樣位置,其中2#左側(cè)區(qū)域?qū)?yīng)文中界面I取樣位置,2#右側(cè)區(qū)域?qū)?yīng)文中界面II取樣位置;3#為文中鈦基體取樣位置.

圖2 V?4Cr?4Ti/Ti界面區(qū)域及兩側(cè)基體在(a) 輻照前和(b) 輻照后的SEM形貌圖及對(duì)應(yīng)的EDS元素線(xiàn)掃描分析結(jié)果;圖中的白色長(zhǎng)方形區(qū)域?yàn)镕IB的取樣位置Fig.2.The SEM morphology and EDS line analysis of V?4Cr?4Ti/Ti samples： (a) Before and (b) after irradiation;the positions of FIB samples are marked with white rectangles.

由于在輻照過(guò)程中,材料中會(huì)引入大量的缺陷和尺寸很小的缺陷團(tuán),阻礙了位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng),從而引起輻照硬化[23].為了對(duì)比輻照前后界面及兩側(cè)基體硬度變化,采用納米壓痕技術(shù)進(jìn)行了硬度測(cè)試,結(jié)果如圖3所示,其中 ΔHV為輻照前后硬度差值.從圖3可以看出在輻照前界面II具有最高的硬度(547 HV),界面I和釩基體則硬度相對(duì)較低(389 HV和336 HV),鈦基體區(qū)域硬度最低(276 HV).輻照后釩基體和鈦基體硬化明顯,界面I和II處的硬化程度較低.界面I硬度增加了136 HV,輻照硬化率為35%;界面II硬度增加了55 HV,輻照硬化率為10%;釩基體硬度增加了208 HV,輻照硬化率為62%;鈦基體硬度增加了247 HV,輻照硬化率為90%.從輻照硬化的角度來(lái)考慮,輻照過(guò)程中產(chǎn)生的缺陷和析出相是引起材料硬化的重要因素[23?26],因此接下來(lái)將對(duì)輻照缺陷和析出物分別進(jìn)行討論.

圖3 V?4Cr?4Ti/Ti界面及兩側(cè)基體區(qū)域的硬度分布Fig.3.Vickers hardness distribution across the interface of the V?4Cr?4Ti/Ti.

3.2 V-4Cr-4Ti/Ti界面的輻照缺陷

圖4所示為輻照后樣品各區(qū)域在近似雙束條件下輻照損傷最大位置附近的TEM形貌圖,由于TEM樣品厚度均為100 nm左右,因此可以直接以缺陷的表觀面密度來(lái)反映缺陷密度.從圖4可以看出輻照之后釩基體和鈦基體的缺陷密度要遠(yuǎn)高于界面區(qū)域,且位錯(cuò)相互纏結(jié)嚴(yán)重,形成了大范圍的位錯(cuò)聚集,而在界面處位錯(cuò)的密度較低而且分布較為均勻,但位錯(cuò)尺寸較大.

圖4 V?4Cr?4Ti/Ti界面區(qū)域及兩側(cè)基體輻照后的TEM形貌圖 (a) 釩基體;(b) 界面I;(c) 界面II;(d) 鈦基體Fig.4.The TEM images of V?4Cr?4Ti/Ti after irradiation：(a) V?4Cr?4Ti;(b) interface I;(c) interface II;(d) Ti.

采用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法對(duì)圖4中位錯(cuò)密度和尺寸進(jìn)行統(tǒng)計(jì)結(jié)果,如圖5所示.從圖5可以看出釩基體和鈦基體的位錯(cuò)密度相對(duì)較高(約1.46 × 1022m－3和1.33 × 1022m－3),位錯(cuò)尺寸相對(duì)較小(7.3 nm ±1.5 nm和11.2 nm ± 2.0 nm).在界面處位錯(cuò)密度相對(duì)較低,界面I和界面II分別為0.80 × 1022m－3和0.84 × 1022m－3,位錯(cuò)尺寸相對(duì)較大,分別為19.9 nm ± 5.0 nm和20.3 nm ± 4.8 nm.界面處位錯(cuò)密度降低且尺寸變大,歸因于復(fù)合材料界面在輻照過(guò)程中可以作為缺陷阱吸收缺陷(如空位和間隙原子),即鈦金屬層與釩合金的界面過(guò)渡區(qū)在輻照過(guò)程中具有一定的自愈合抗輻照能力[19,20].缺陷阱對(duì)輻照缺陷的影響因素主要有缺陷阱的數(shù)量(或密度)和缺陷阱的偏壓兩個(gè)方面.一般來(lái)說(shuō)缺陷阱的數(shù)量越多、強(qiáng)度越大、偏壓越低越能抑制輻照缺陷的產(chǎn)生.已有的研究表明規(guī)整的共格孿晶界對(duì)抑制輻照缺陷的作用較小,而非共格孿晶界以及大角度晶界對(duì)抑制輻照缺陷的作用較大[27].V?4Cr?4Ti/Ti界面屬于異質(zhì)金屬界面,應(yīng)當(dāng)與非共格界面的作用相似,即V?4Cr?4Ti/Ti界面對(duì)輻照缺陷有較強(qiáng)的抑制作用.

圖5 輻照后V?4Cr?4Ti/Ti界面及兩側(cè)基體的位錯(cuò)密度(a) 和尺寸 (b)Fig.5.Dislocation density (a) and diameter (b) distribution across the interface.

輻照位錯(cuò)導(dǎo)致的硬化可以使用DBH (dispersed barrier hardening)模型來(lái)進(jìn)行近似計(jì)算.在DBH模型中輻照硬化通過(guò)位錯(cuò)滑移所需要的切應(yīng)力來(lái)描述[28,29]：

其中 Δσ代表切應(yīng)力;M=3.06是泰勒因子;μ是基體的剪切模量(μV=47 GPa,μTi=41 GPa);b,N和d分別是位錯(cuò)的伯氏矢量、密度和平均直徑.對(duì)于位錯(cuò)導(dǎo)致的硬化而言,α′通常取0.3[29],而在釩和β?Ti中,b=a〈111〉/2 ;在α?Ti中,b的大小和c/a相關(guān).通過(guò)前期工作[1],發(fā)現(xiàn)所用樣品輻照前釩基體為體心立方結(jié)構(gòu)(bcc),界面I區(qū)域?yàn)閎cc結(jié)構(gòu)的鈦(β?Ti),界面II區(qū)域?yàn)閎cc結(jié)構(gòu)和密排六方結(jié)構(gòu)(hcp)共存的鈦(α+βTi),鈦基體則是單一的hcp結(jié)構(gòu)(α?Ti)[30].本文中取b=a〈110〉/2進(jìn)行近似計(jì)算,在界面II (α+βTi)區(qū)域則以α?Ti和β?Ti各占50%進(jìn)行估算.計(jì)算結(jié)果如表1所列,可以看出界面處的輻照硬化要比釩基體和鈦基體小,與圖3實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符.同時(shí)也注意到實(shí)驗(yàn)結(jié)果遠(yuǎn)高于基于DBH模型計(jì)算的硬化值.造成理論值與實(shí)驗(yàn)值偏差的原因之一是DBH模型基于材料中位錯(cuò)分布均勻,但從圖4可以看出在釩基體和鈦基體中出現(xiàn)了大量的位錯(cuò)聚集,位錯(cuò)彼此纏結(jié)導(dǎo)致大量割階的產(chǎn)生,增加了位錯(cuò)滑移的阻力,因而實(shí)際硬度會(huì)高于DBH模型的計(jì)算結(jié)果.此外,除輻照缺陷外,還可能存在其他很多影響硬度的因素,例如輻照過(guò)程中析出物的產(chǎn)生和輻照過(guò)程中表面形貌的變化等[25,26],接下來(lái)則主要討論輻照過(guò)程中不同區(qū)域析出物的產(chǎn)生.

表1 通過(guò)納米壓痕所得硬化實(shí)驗(yàn)值與采用DBH模型對(duì)輻照硬化進(jìn)行的估算值Table 1.Experimental hardness values by nanoindentation and the estimated hardness values calculated by the DBH model.

3.3 V-4Cr-4Ti/Ti界面的輻照誘導(dǎo)析出物

圖6所示為輻照后釩基體和界面區(qū)域的掃描透射電子顯微鏡(scanning transmission electron microscope,STEM)形貌圖.從圖6可以看出在釩基體和界面區(qū)域都有析出物產(chǎn)生,但釩基體只有很少的針狀析出物產(chǎn)生,而界面區(qū)域有密集的棒狀析出物,并且界面I區(qū)的析出物要比界面II區(qū)的粗大.界面I區(qū)析出物平均直徑約100 nm,長(zhǎng)度在幾十到幾百納米不等;界面II區(qū)析出物平均直徑約50 nm,長(zhǎng)度同樣在幾十到幾百納米不等.這些析出物與其基體間存在大量的納米尺度界面,高密度的納米尺度界面可作為缺陷阱吸收輻照缺陷,這可能是界面處位錯(cuò)密度比兩側(cè)基體更低的另一個(gè)原因;同時(shí)界面處的大量析出物對(duì)輻照硬化勢(shì)必產(chǎn)生影響,從而導(dǎo)致輻照硬化實(shí)驗(yàn)值和DBH模擬計(jì)算值的差別.

圖6 輻照后界面處的STEM形貌圖 (a) 釩基體;(b) 界面I;(c) 界面IIFig.6.STEM images of V?4Cr?4Ti/Ti interface after irradiation： (a) V?4Cr?4Ti;(b) interface I;(c) interface II.

為確定輻照前后析出物的成分,對(duì)析出物進(jìn)行EDS成分分析,結(jié)果如圖7和圖8所示.可以看出輻照前樣品只有很少的點(diǎn)狀富鈦析出物(如圖7所示);而輻照后釩基體中包含一些點(diǎn)狀析出物組成的細(xì)長(zhǎng)的針狀富鈦析出物(如圖8所示);界面I出現(xiàn)了一些棒狀的Ti析出物和富V析出物(如圖7和圖8所示);而界面II則主要為T(mén)i的析出物(如圖7所示).界面I富V析出物的出現(xiàn)可能由于界面I靠近釩基體一側(cè),釩含量較高,導(dǎo)致了釩、鈦在輻照過(guò)程中同時(shí)析出.而兩界面位置析出物的生成意味著在輻照過(guò)程中在界面I區(qū)和II區(qū)均發(fā)生了Ti的脫溶,形成了Ti的相對(duì)富集.

圖7 輻照前后析出物EDS分析結(jié)果 (a) 輻照前界面;(b) 輻照后釩基體;(c) 輻照后界面I;(d) 輻照后界面IIFig.7.EDS analysis of the V?4Cr?4Ti/Ti： (a) Interface be?fore irradiation;(b) V?4Cr?4Ti after irradiation;(c) inter?face I after irradiation;(d) interface II after irradiation.

圖8 輻照后釩基體和界面I處析出物EDS面掃描分析結(jié)果 (a)－(d) 釩基體;(e)－(h) 界面IFig.8.EDS?mapping analysis of the V?4Cr?4Ti and interface I after irradiation： (a)?(d) V?4Cr?4Ti;(e)?(h) interface I.

圖9 輻照后樣品不同區(qū)域的選區(qū)電子衍射分析結(jié)果 (a) 釩基體;(b) 鈦基體;(c),(d) 界面I;(e),(f) 界面IIFig.9.Diffraction analysis of irradiated samples： (a) V?4Cr?4Ti;(b) Ti;(c),(d) interface I;(e) (f) interface II.

圖9為輻照后界面及兩側(cè)基體選區(qū)電子衍射分析結(jié)果.從圖9可以看出,輻照后釩基體和鈦基體仍然分別維持輻照前的體心立方結(jié)構(gòu)(bcc)和密排六方結(jié)構(gòu)(hcp);界面II依然為α+βTi區(qū);而界面I區(qū)在原來(lái)的單一的bcc結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了hcp結(jié)構(gòu)[30].這說(shuō)明輻照過(guò)程中Ti的富集析出導(dǎo)致部分β?Ti區(qū)轉(zhuǎn)變?yōu)棣?βTi區(qū).由于V?4Cr?4Ti合金中的V,Cr均是Ti合金中典型的β相穩(wěn)定元素,在輻照前,界面I區(qū)β相穩(wěn)定元素含量較高并且分布均勻,故而可以顯著降低Ti合金的相變溫度,使β相區(qū)冷卻至室溫的過(guò)程中不會(huì)發(fā)生β相到α相的相變;而在輻照過(guò)程中,伴隨著輻照促進(jìn)擴(kuò)散和輻照誘發(fā)析出,導(dǎo)致該區(qū)域鈦含量偏高,β相穩(wěn)定元素含量減小,從而導(dǎo)致該區(qū)域由bcc結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成hcp結(jié)構(gòu),即發(fā)生了β相到α相的相變[30].

4 結(jié) 論

采用透射電子顯微鏡和納米壓痕研究了高能Fe10+離子注入后V?4Cr?4Ti/Ti復(fù)合材料的輻照損傷行為,發(fā)現(xiàn)所有區(qū)域均出現(xiàn)不同程度的輻照硬化,但界面處的輻照硬化要遠(yuǎn)低于兩側(cè)基體.說(shuō)明V?4Cr?4Ti/Ti中的異質(zhì)材料界面具有良好的抗輻照硬化作用.

在輻照缺陷方面,輻照后V?4Cr?4T/Ti復(fù)合界面處位錯(cuò)密度遠(yuǎn)低于兩側(cè)基體,其中界面I區(qū)的位錯(cuò)密度為0.80 × 1022m－3,界面II區(qū)為0.84 ×1022m－3,低于釩基體(1.46 × 1022m－3)和鈦基體(1.33 × 1022m－3).相對(duì)于兩側(cè)基體區(qū)域位錯(cuò)的大量的纏結(jié),界面處位錯(cuò)分布均勻且尺寸更大,界面I區(qū)的位錯(cuò)平均尺寸為19.9 nm ± 5.0 nm,界面II區(qū)為20.3 ± 4.8 nm,均遠(yuǎn)高于釩基體(7.3 nm ±1.5 nm)和鈦基體(11.2 nm ± 2.0 nm).說(shuō)明V?4Cr?4T/Ti界面對(duì)輻照缺陷的產(chǎn)生和增值有明顯的抑制作用.

而在析出物方面,輻照前樣品只有很少的點(diǎn)狀富鈦析出物,輻照后釩基體有一些點(diǎn)狀析出物組成的細(xì)長(zhǎng)的針狀富鈦析出物,輻照后界面I出現(xiàn)了大量棒狀的Ti的析出物和富V析出物,而界面II則主要為T(mén)i的析出物.且界面I區(qū)的析出物數(shù)量和尺寸均高于界面II區(qū).Ti的析出改變了界面中局部的V/Ti比,導(dǎo)致在部分β?Ti區(qū)產(chǎn)生了α?Ti,即部分β?Ti區(qū)轉(zhuǎn)變?yōu)棣?βTi共存區(qū).

本文對(duì)于輻照前后V?4Cr?4T/Ti復(fù)合界面輻照缺陷和輻照硬化的研究只是其中一小部分,后續(xù)依然有大量的研究工作,例如輻照硬化的影響因素、輻照條件對(duì)輻照結(jié)果的影響等有待完成.