李然然 張一帆 耿殿程 張高偉 渡邊英雄 韓文妥 萬發(fā)榮?

1) (北京科技大學材料科學與工程學院,北京 100084)

2) (九州大學高端能源科學與工程,福岡 8168580)

3) (九州大學應用力學研究所,福岡 8168580)

采用透射電子顯微鏡和納米壓痕技術(shù)研究了高能Fe10+離子注入后V?4Cr?4Ti/Ti復合材料界面輻照硬化、輻照缺陷以及微觀結(jié)構(gòu)的變化.根據(jù)樣品成分和微觀結(jié)構(gòu)的特征,將該復合材料分成V?4Cr?4Ti基體、界面I、界面II和Ti基體四個區(qū)域.納米壓痕結(jié)果表明,輻照后樣品均發(fā)生了輻照硬化,但界面處的輻照硬化遠低于兩基體,說明異質(zhì)材料界面表現(xiàn)出了良好的抗輻照硬化能力.透射電子顯微鏡結(jié)果表明,輻照后界面處的輻照缺陷密度較小、尺寸較大、分布較均勻;而在兩基體中輻照缺陷密度大、尺寸小且大量纏結(jié).輻照后V?4Cr?4Ti基體、界面I區(qū)和界面II區(qū)均有一些富Ti析出物,但界面I的析出物數(shù)量和尺寸均高于界面II和V?4Cr?4Ti基體.由于Ti的析出改變了樣品中局部的V/Ti比,導致界面I部分區(qū)域由β?Ti轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Ti,形成α + β Ti共存區(qū).

1 引 言

包層系統(tǒng)是核聚變反應堆的關(guān)鍵組成部分.以鋰為氚增殖劑、釩基合金為結(jié)構(gòu)材料的Li/V包層因具有氚增殖比高、抗輻照腫脹性能好、服役溫度高、中子輻照活化性低、能量轉(zhuǎn)換效率高和結(jié)構(gòu)簡單(氚的提取可設置在堆外)等突出優(yōu)點,被認為是一種非常先進的包層類型,具有很大的吸引力[1?7].然而,Li/V包層材料存在磁流體動力學壓降、氚的滲透和材料的腐蝕等問題.因此尋找合適的絕緣、阻氚和抗腐蝕涂層至關(guān)重要[8?10].

AlN因具有合適的電阻率和良好的阻氚性能而成為很有潛力的候選涂層材料[10?13].但單層的AlN在高溫區(qū)間(400－600 ℃)難以滿足涂層阻氚系數(shù)大于100這一要求[14,15];并且單層AlN在制備和使用過程中易產(chǎn)生孔洞和裂紋等缺陷,從而導致釩基合金與AlN直接接觸,進而吸收N3+,降低其濃度,破壞AlN的電離平衡,造成AlN涂層的分解,且溫度越高影響越明顯,從而形成惡性循環(huán)[16].因此,開發(fā)新型復合絕緣涂層是十分必要的[17,18].張高偉等[1]針對此問題,采用固態(tài)擴散法制備鈦包釩復合材料,并進行了初步研究,并在此基礎(chǔ)上提出了“V?alloy/Ti/AlN”結(jié)構(gòu)的復合絕緣涂層,即在釩合金(V?4 wt% Cr?4 wt% Ti,V?4Cr?4Ti)表層制備“Ti + AlN”復合絕緣涂層,其中表層的AlN層起絕緣作用,而中間的Ti金屬層則將釩合金和AlN層隔離開.另一方面,由于材料的界面可以作為缺陷阱吸收缺陷(如空位、間隙原子),因而在輻照過程中界面材料具備良好的自愈合抗輻照能力,這也是近年來的研究熱點之一[19,20].

鈦金屬層與釩合金基體除了需要滿足一定的連接強度外,還要在輻照過程中具有一定的自愈合抗輻照能力,而相關(guān)研究目前未見報道.本文在前期工作[1]的基礎(chǔ)上使用JSM?6510型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)、Elionix ENT?1100s型納米壓痕(載荷設定為1 gf)和FEI Tecnai G2 F20型透射電子顯微鏡(transmission electron microscope,TEM)對“V?alloy/Ti/AlN”復合絕緣涂層中的V?alloy/Ti界面材料輻照前后的微觀結(jié)構(gòu)與抗輻射損傷性能進行了初步探索,以期為Li/V包層材料的發(fā)展提供一定的實驗支撐.

2 實 驗

本文所用材料為V?4Cr?4Ti/Ti復合界面材料,其制備過程為： 將表面光潔的釩合金棒材放到內(nèi)徑比釩合金棒材外徑稍大的鈦包套中,將二者組裝,并對鈦包套的兩端用鈦板進行真空密封焊接,然后在保溫爐(爐溫保持為1150 ℃)中保溫2 h,最后使用不同內(nèi)徑的模具在高溫(1150－950 ℃)條件下經(jīng)多次鍛造加工而成.具體制備參數(shù)與實驗細節(jié)請詳見前期工作[1].制備好的V?4Cr?4Ti/Ti復合材料經(jīng)過線切割、打磨、拋光等工序后,制備成微觀表征及輻照實驗用樣品,尺寸為10 mm ×2 mm × 1 mm;然后對樣品進行3 MeV的高能Fe10+輻照,最后在輻照后樣品的不同位置(釩合金基體、兩界面位置和鈦基體)利用聚焦離子束(focused ion beam,FIB) 法制備成厚度為100 nm左右的TEM用薄膜樣品.

高能Fe10+輻照實驗采用中國科學院近代物理研究所的高能離子加速器,對樣品進行3 MeV的高能Fe10+輻照.輻照實驗的束流強度為1.7 μA;溫度為450 ℃;輻照時間為13 h;注入劑量為6 ×1015ions/cm2.輻照損傷量(displacements per atom,dpa)由SRIM軟件(Quick Kinchin,Pease模式)[21,22]計算得到,結(jié)果如圖1所示.可以看出V?4Cr?4Ti和Ti的輻照損傷量差別不大,V?4Cr?4Ti在樣品深度約1.1 μm時達到峰值(約4.9 dpa),Ti在樣品深度約1.3 μm時達到峰值(約5.1 dpa).

圖1 由SRIM軟件計算得到的V?4Cr?4Ti和Ti的輻照損傷隨樣品深度的變化Fig.1.Irradiation damage (dpa) in V?4Cr?4Ti/Ti samples calculated by SRIM2008 software.

3 結(jié)果與討論

3.1 輻照前后V-4Cr-4Ti/Ti界面的硬度變化

輻照前后V?4Cr?4Ti/Ti界面及兩側(cè)基體的SEM形貌和成分分析如圖2所示,離子輻照方向為垂直于照片.從圖2可以看出輻照前樣品在界面處具有明顯的過渡區(qū).能譜儀(energy dispersive spectrometer,EDS)的結(jié)果表明界面處元素分布有明顯的擴散過渡區(qū),但輻照前后元素分布無明顯變化,即輻照過程對界面的元素的宏觀分布無明顯影響.通過課題組前期工作發(fā)現(xiàn),擴散界面通過微觀結(jié)構(gòu)和成分的不同可以分為明顯的左右兩部分：界面I和界面II.界面I (靠近V?4Cr?4Ti基體一側(cè)的界面)呈寬度均勻的淺色帶狀區(qū)域;界面II(靠近鈦基體一側(cè)的界面)由細長而密集的針狀組織組成[1].因此,本文采取相同的分區(qū)方法,將整個樣品劃分成V?4Cr?4Ti基體(以下簡稱釩基體)、界面I、界面II和鈦基體[1],如圖2(a)所示.圖2(b)中白色長方形區(qū)域為采用FIB法制備TEM樣品的取樣位置,1#為文中釩基體取樣位置;2#為界面取樣位置,其中2#左側(cè)區(qū)域?qū)闹薪缑鍵取樣位置,2#右側(cè)區(qū)域?qū)闹薪缑鍵I取樣位置;3#為文中鈦基體取樣位置.

圖2 V?4Cr?4Ti/Ti界面區(qū)域及兩側(cè)基體在(a) 輻照前和(b) 輻照后的SEM形貌圖及對應的EDS元素線掃描分析結(jié)果;圖中的白色長方形區(qū)域為FIB的取樣位置Fig.2.The SEM morphology and EDS line analysis of V?4Cr?4Ti/Ti samples： (a) Before and (b) after irradiation;the positions of FIB samples are marked with white rectangles.

由于在輻照過程中,材料中會引入大量的缺陷和尺寸很小的缺陷團,阻礙了位錯的運動,從而引起輻照硬化[23].為了對比輻照前后界面及兩側(cè)基體硬度變化,采用納米壓痕技術(shù)進行了硬度測試,結(jié)果如圖3所示,其中 ΔHV為輻照前后硬度差值.從圖3可以看出在輻照前界面II具有最高的硬度(547 HV),界面I和釩基體則硬度相對較低(389 HV和336 HV),鈦基體區(qū)域硬度最低(276 HV).輻照后釩基體和鈦基體硬化明顯,界面I和II處的硬化程度較低.界面I硬度增加了136 HV,輻照硬化率為35%;界面II硬度增加了55 HV,輻照硬化率為10%;釩基體硬度增加了208 HV,輻照硬化率為62%;鈦基體硬度增加了247 HV,輻照硬化率為90%.從輻照硬化的角度來考慮,輻照過程中產(chǎn)生的缺陷和析出相是引起材料硬化的重要因素[23?26],因此接下來將對輻照缺陷和析出物分別進行討論.

圖3 V?4Cr?4Ti/Ti界面及兩側(cè)基體區(qū)域的硬度分布Fig.3.Vickers hardness distribution across the interface of the V?4Cr?4Ti/Ti.

3.2 V-4Cr-4Ti/Ti界面的輻照缺陷

圖4所示為輻照后樣品各區(qū)域在近似雙束條件下輻照損傷最大位置附近的TEM形貌圖,由于TEM樣品厚度均為100 nm左右,因此可以直接以缺陷的表觀面密度來反映缺陷密度.從圖4可以看出輻照之后釩基體和鈦基體的缺陷密度要遠高于界面區(qū)域,且位錯相互纏結(jié)嚴重,形成了大范圍的位錯聚集,而在界面處位錯的密度較低而且分布較為均勻,但位錯尺寸較大.

圖4 V?4Cr?4Ti/Ti界面區(qū)域及兩側(cè)基體輻照后的TEM形貌圖 (a) 釩基體;(b) 界面I;(c) 界面II;(d) 鈦基體Fig.4.The TEM images of V?4Cr?4Ti/Ti after irradiation：(a) V?4Cr?4Ti;(b) interface I;(c) interface II;(d) Ti.

采用統(tǒng)計學方法對圖4中位錯密度和尺寸進行統(tǒng)計結(jié)果,如圖5所示.從圖5可以看出釩基體和鈦基體的位錯密度相對較高(約1.46 × 1022m－3和1.33 × 1022m－3),位錯尺寸相對較小(7.3 nm ±1.5 nm和11.2 nm ± 2.0 nm).在界面處位錯密度相對較低,界面I和界面II分別為0.80 × 1022m－3和0.84 × 1022m－3,位錯尺寸相對較大,分別為19.9 nm ± 5.0 nm和20.3 nm ± 4.8 nm.界面處位錯密度降低且尺寸變大,歸因于復合材料界面在輻照過程中可以作為缺陷阱吸收缺陷(如空位和間隙原子),即鈦金屬層與釩合金的界面過渡區(qū)在輻照過程中具有一定的自愈合抗輻照能力[19,20].缺陷阱對輻照缺陷的影響因素主要有缺陷阱的數(shù)量(或密度)和缺陷阱的偏壓兩個方面.一般來說缺陷阱的數(shù)量越多、強度越大、偏壓越低越能抑制輻照缺陷的產(chǎn)生.已有的研究表明規(guī)整的共格孿晶界對抑制輻照缺陷的作用較小,而非共格孿晶界以及大角度晶界對抑制輻照缺陷的作用較大[27].V?4Cr?4Ti/Ti界面屬于異質(zhì)金屬界面,應當與非共格界面的作用相似,即V?4Cr?4Ti/Ti界面對輻照缺陷有較強的抑制作用.

圖5 輻照后V?4Cr?4Ti/Ti界面及兩側(cè)基體的位錯密度(a) 和尺寸 (b)Fig.5.Dislocation density (a) and diameter (b) distribution across the interface.

輻照位錯導致的硬化可以使用DBH (dispersed barrier hardening)模型來進行近似計算.在DBH模型中輻照硬化通過位錯滑移所需要的切應力來描述[28,29]：

其中 Δσ代表切應力;M=3.06是泰勒因子;μ是基體的剪切模量(μV=47 GPa,μTi=41 GPa);b,N和d分別是位錯的伯氏矢量、密度和平均直徑.對于位錯導致的硬化而言,α′通常取0.3[29],而在釩和β?Ti中,b=a〈111〉/2 ;在α?Ti中,b的大小和c/a相關(guān).通過前期工作[1],發(fā)現(xiàn)所用樣品輻照前釩基體為體心立方結(jié)構(gòu)(bcc),界面I區(qū)域為bcc結(jié)構(gòu)的鈦(β?Ti),界面II區(qū)域為bcc結(jié)構(gòu)和密排六方結(jié)構(gòu)(hcp)共存的鈦(α+βTi),鈦基體則是單一的hcp結(jié)構(gòu)(α?Ti)[30].本文中取b=a〈110〉/2進行近似計算,在界面II (α+βTi)區(qū)域則以α?Ti和β?Ti各占50%進行估算.計算結(jié)果如表1所列,可以看出界面處的輻照硬化要比釩基體和鈦基體小,與圖3實驗結(jié)果相符.同時也注意到實驗結(jié)果遠高于基于DBH模型計算的硬化值.造成理論值與實驗值偏差的原因之一是DBH模型基于材料中位錯分布均勻,但從圖4可以看出在釩基體和鈦基體中出現(xiàn)了大量的位錯聚集,位錯彼此纏結(jié)導致大量割階的產(chǎn)生,增加了位錯滑移的阻力,因而實際硬度會高于DBH模型的計算結(jié)果.此外,除輻照缺陷外,還可能存在其他很多影響硬度的因素,例如輻照過程中析出物的產(chǎn)生和輻照過程中表面形貌的變化等[25,26],接下來則主要討論輻照過程中不同區(qū)域析出物的產(chǎn)生.

表1 通過納米壓痕所得硬化實驗值與采用DBH模型對輻照硬化進行的估算值Table 1.Experimental hardness values by nanoindentation and the estimated hardness values calculated by the DBH model.

3.3 V-4Cr-4Ti/Ti界面的輻照誘導析出物

圖6所示為輻照后釩基體和界面區(qū)域的掃描透射電子顯微鏡(scanning transmission electron microscope,STEM)形貌圖.從圖6可以看出在釩基體和界面區(qū)域都有析出物產(chǎn)生,但釩基體只有很少的針狀析出物產(chǎn)生,而界面區(qū)域有密集的棒狀析出物,并且界面I區(qū)的析出物要比界面II區(qū)的粗大.界面I區(qū)析出物平均直徑約100 nm,長度在幾十到幾百納米不等;界面II區(qū)析出物平均直徑約50 nm,長度同樣在幾十到幾百納米不等.這些析出物與其基體間存在大量的納米尺度界面,高密度的納米尺度界面可作為缺陷阱吸收輻照缺陷,這可能是界面處位錯密度比兩側(cè)基體更低的另一個原因;同時界面處的大量析出物對輻照硬化勢必產(chǎn)生影響,從而導致輻照硬化實驗值和DBH模擬計算值的差別.

圖6 輻照后界面處的STEM形貌圖 (a) 釩基體;(b) 界面I;(c) 界面IIFig.6.STEM images of V?4Cr?4Ti/Ti interface after irradiation： (a) V?4Cr?4Ti;(b) interface I;(c) interface II.

為確定輻照前后析出物的成分,對析出物進行EDS成分分析,結(jié)果如圖7和圖8所示.可以看出輻照前樣品只有很少的點狀富鈦析出物(如圖7所示);而輻照后釩基體中包含一些點狀析出物組成的細長的針狀富鈦析出物(如圖8所示);界面I出現(xiàn)了一些棒狀的Ti析出物和富V析出物(如圖7和圖8所示);而界面II則主要為Ti的析出物(如圖7所示).界面I富V析出物的出現(xiàn)可能由于界面I靠近釩基體一側(cè),釩含量較高,導致了釩、鈦在輻照過程中同時析出.而兩界面位置析出物的生成意味著在輻照過程中在界面I區(qū)和II區(qū)均發(fā)生了Ti的脫溶,形成了Ti的相對富集.

圖7 輻照前后析出物EDS分析結(jié)果 (a) 輻照前界面;(b) 輻照后釩基體;(c) 輻照后界面I;(d) 輻照后界面IIFig.7.EDS analysis of the V?4Cr?4Ti/Ti： (a) Interface be?fore irradiation;(b) V?4Cr?4Ti after irradiation;(c) inter?face I after irradiation;(d) interface II after irradiation.

圖8 輻照后釩基體和界面I處析出物EDS面掃描分析結(jié)果 (a)－(d) 釩基體;(e)－(h) 界面IFig.8.EDS?mapping analysis of the V?4Cr?4Ti and interface I after irradiation： (a)?(d) V?4Cr?4Ti;(e)?(h) interface I.

圖9 輻照后樣品不同區(qū)域的選區(qū)電子衍射分析結(jié)果 (a) 釩基體;(b) 鈦基體;(c),(d) 界面I;(e),(f) 界面IIFig.9.Diffraction analysis of irradiated samples： (a) V?4Cr?4Ti;(b) Ti;(c),(d) interface I;(e) (f) interface II.

圖9為輻照后界面及兩側(cè)基體選區(qū)電子衍射分析結(jié)果.從圖9可以看出,輻照后釩基體和鈦基體仍然分別維持輻照前的體心立方結(jié)構(gòu)(bcc)和密排六方結(jié)構(gòu)(hcp);界面II依然為α+βTi區(qū);而界面I區(qū)在原來的單一的bcc結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了hcp結(jié)構(gòu)[30].這說明輻照過程中Ti的富集析出導致部分β?Ti區(qū)轉(zhuǎn)變?yōu)棣?βTi區(qū).由于V?4Cr?4Ti合金中的V,Cr均是Ti合金中典型的β相穩(wěn)定元素,在輻照前,界面I區(qū)β相穩(wěn)定元素含量較高并且分布均勻,故而可以顯著降低Ti合金的相變溫度,使β相區(qū)冷卻至室溫的過程中不會發(fā)生β相到α相的相變;而在輻照過程中,伴隨著輻照促進擴散和輻照誘發(fā)析出,導致該區(qū)域鈦含量偏高,β相穩(wěn)定元素含量減小,從而導致該區(qū)域由bcc結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成hcp結(jié)構(gòu),即發(fā)生了β相到α相的相變[30].

4 結(jié) 論

采用透射電子顯微鏡和納米壓痕研究了高能Fe10+離子注入后V?4Cr?4Ti/Ti復合材料的輻照損傷行為,發(fā)現(xiàn)所有區(qū)域均出現(xiàn)不同程度的輻照硬化,但界面處的輻照硬化要遠低于兩側(cè)基體.說明V?4Cr?4Ti/Ti中的異質(zhì)材料界面具有良好的抗輻照硬化作用.

在輻照缺陷方面,輻照后V?4Cr?4T/Ti復合界面處位錯密度遠低于兩側(cè)基體,其中界面I區(qū)的位錯密度為0.80 × 1022m－3,界面II區(qū)為0.84 ×1022m－3,低于釩基體(1.46 × 1022m－3)和鈦基體(1.33 × 1022m－3).相對于兩側(cè)基體區(qū)域位錯的大量的纏結(jié),界面處位錯分布均勻且尺寸更大,界面I區(qū)的位錯平均尺寸為19.9 nm ± 5.0 nm,界面II區(qū)為20.3 ± 4.8 nm,均遠高于釩基體(7.3 nm ±1.5 nm)和鈦基體(11.2 nm ± 2.0 nm).說明V?4Cr?4T/Ti界面對輻照缺陷的產(chǎn)生和增值有明顯的抑制作用.

而在析出物方面,輻照前樣品只有很少的點狀富鈦析出物,輻照后釩基體有一些點狀析出物組成的細長的針狀富鈦析出物,輻照后界面I出現(xiàn)了大量棒狀的Ti的析出物和富V析出物,而界面II則主要為Ti的析出物.且界面I區(qū)的析出物數(shù)量和尺寸均高于界面II區(qū).Ti的析出改變了界面中局部的V/Ti比,導致在部分β?Ti區(qū)產(chǎn)生了α?Ti,即部分β?Ti區(qū)轉(zhuǎn)變?yōu)棣?βTi共存區(qū).

本文對于輻照前后V?4Cr?4T/Ti復合界面輻照缺陷和輻照硬化的研究只是其中一小部分,后續(xù)依然有大量的研究工作,例如輻照硬化的影響因素、輻照條件對輻照結(jié)果的影響等有待完成.