趙新軍 李九智 石銘蕓 馬超

1) (伊犁師范大學(xué),新疆凝聚態(tài)相變與微結(jié)構(gòu)實驗室,伊寧 835000)

2) (伊犁師范大學(xué),微納電傳感器技術(shù)與仿生器械實驗室,伊寧 835000)

3) (新疆維吾爾自治區(qū)人民醫(yī)院泌尿中心,烏魯木齊 830000)

應(yīng)用分子場理論研究接枝在納米粒子表面的聚異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)球面刷構(gòu)象轉(zhuǎn)變中的硫氰酸根離子(SCN－)效應(yīng),理論模型考慮PNIPAM?SCN－的結(jié)合(P－S鍵)和體系的靜電特性.研究發(fā)現(xiàn),PNIPAM球面刷構(gòu)象轉(zhuǎn)變的低臨界溶液溫度(LCST)在較低SCN－濃度條件下,隨著SCN－濃度的增加會增大.在高濃度條件下,隨著SCN－濃度增加,LCST降低.在低SCN－濃度條件下,P－S鍵分數(shù)隨著SCN－濃度增加而變大,在刷內(nèi)產(chǎn)生靜電排斥作用;在高SCN－濃度條件下,P－S鍵的形成趨于飽和,較多的SCN－結(jié)合到PNIPAM鏈中.增加SCN－濃度,會增加抗衡離子濃度,導(dǎo)致了以抗衡離子為中介的靜電吸引和靜電屏蔽,以及PNIPAM鏈疏水性的增強.理論結(jié)果符合實驗觀測,并且可以預(yù)言,在較強的P－S鍵作用下,隨著溫度的降低,PNIPAM球面刷中出現(xiàn)垂直相分離結(jié)構(gòu),出現(xiàn)兩個轉(zhuǎn)變溫度,這是由于PNIPAM?SCN－結(jié)合導(dǎo)致PNIPAM的親水作用與疏水作用、靜電作用競爭平衡的結(jié)果.

1 引 言

聚異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)是一種典型的溫敏性高分子,在水溶液中,PNIPAM有一個低臨界溶液溫度(LCST),大約為33 ℃,當(dāng)溫度高于LCST時,PNIPAM高分子鏈以蜷縮的線團狀構(gòu)象存在;溫度低于LCST時,其分子鏈以伸展的構(gòu)象存在[1,2].由于對溫度具有靈敏的響應(yīng)性,PNIPAM在藥物控制體系、柔性執(zhí)行元件、人造肌肉、微機械、分離膜、生物材料等領(lǐng)域均有著廣闊的應(yīng)用前景[3?5].近年來,一系列的實驗研究表明,外加鹽可以顯著影響PNIPAM的溫敏性,隨著鹽離子濃度的增加,PNIPAM的LCST會增加或降低,增加或降低程度不僅與體系的離子強度有關(guān),而且與鹽離子的本性有關(guān),鹽離子對PNIPAM的LCST的影響程度遵循經(jīng)典的霍夫梅斯特序列(Hofmeister series)[6?10].

近年來,設(shè)計刺激響應(yīng)的納米粒子載體已經(jīng)成為當(dāng)今納米材料領(lǐng)域研究的熱點問題.在外界刺激條件下(例如： pH、溫度、磁場等)[11?14],納米粒子載體能夠?qū)崿F(xiàn)調(diào)控藥物的釋放.由于PNIPAM在溫敏性、穩(wěn)定性、可重復(fù)性等方面表現(xiàn)出的優(yōu)越性能,設(shè)計PNIPAM修飾的納米粒子系統(tǒng)的構(gòu)想也隨之而生.Humphreys等[15]實驗設(shè)計了一種由PNIPAM接枝到二氧化硅納米粒子表面形成的PNIPAM球面刷,該實驗發(fā)現(xiàn)了一些有趣且意想不到的結(jié)果： 1)觀測到鹽離子能夠改變PNIPAM球面刷的構(gòu)象轉(zhuǎn)變特性和結(jié)構(gòu),而且不同的鹽離子影響刷構(gòu)象轉(zhuǎn)變的LCST程度不同;2)硫氰酸根陰離子(SCN－)能夠調(diào)節(jié)PNIPAM球面刷構(gòu)象轉(zhuǎn)變的LCST,在低的SCN－濃度條件下,隨著SCN－濃度增加LCST升高,但在較高SCN－濃度條件下,隨著SCN－濃度的增加,LCST則降低.

關(guān)于外加鹽對PNIPAM水溶液的LCST影響方面,實驗研究發(fā)現(xiàn),陰離子能夠影響PNIPAM分子周圍水的結(jié)構(gòu),并可以直接與PNIPAM的酰胺基結(jié)合,從而影響PNIPAM對溫度的響應(yīng)行為[6?8].理論研究發(fā)現(xiàn)[16],特定的陰離子與PNIPAM、水分子的結(jié)合,會在不同程度上影響PNIPAM刷的LCST.雖然特定陰離子對PNIPAM刷熱響應(yīng)特性的影響已被廣泛考察[6?9,16?19],但對于低SCN－濃度條件下,增加SCN－濃度會增大PNIPAM球面刷構(gòu)象轉(zhuǎn)變的LCST,而在高濃度條件下,增加SCN－濃度則降低LCST這一反?，F(xiàn)象的本質(zhì)還沒有研究,對其物理機理沒有理解.

應(yīng)用理論從分子層次理解SCN－影響PNIPAM球面刷構(gòu)象轉(zhuǎn)變和結(jié)構(gòu)特性,可以深刻理解PNIPAM刷響應(yīng)外界刺激的構(gòu)象轉(zhuǎn)變行為,對于設(shè)計PNIPAM球面刷系統(tǒng)是非常重要的.鑒于文獻[15]中新穎而有趣的實驗結(jié)果,本文應(yīng)用分子場理論[20,21]研究SCN－影響接枝在納米粒子表面的PNIPAM球面刷的構(gòu)象轉(zhuǎn)變和結(jié)構(gòu)特性.基于Zhang等[6]、Ren等[21]以及Kundagrami和Muthukumar[22]的思想,理論模型考慮PNIPAM單體與SCN－的結(jié)合(可以定義為P－S鍵),以及體系中的靜電效應(yīng),分析SCN－影響PNIPAM球面刷構(gòu)象轉(zhuǎn)變的機理,預(yù)言新的結(jié)構(gòu),為設(shè)計響應(yīng)溫度的PNIPAM修飾的納米系統(tǒng)提供必要的參考和新方案.

2 分子場理論模型

考慮浸沒在硫氰酸鉀(KSCN)水溶液中接枝在納米粒子表面的PNIPAM球面刷系統(tǒng)(圖1),球形納米粒子的半徑R=30 nm,納米粒子的球心定為坐標(biāo)原點,建立球坐標(biāo)系,沿半徑方向標(biāo)記為r軸,納米粒子表面接枝Np個PNIPAM鏈,每個PNIPAM分子有N個單體,每個PNIPAM分子單體體積vp=0.16nm3.單位面積接枝的PNIPAM分子數(shù),即接枝密度定義為σ=Np/4πR2.陰離子(SCN－)、陽離子(K+)和水分子的體積近似相等,可取值為vi=0.03nm3(i=－,+,w),假定各種分子不均勻分布僅在徑向(r方向)上.需要說明的是,由于理論計算的限制,理論研究PNIPAM球面刷體系采取的PNIPAM分子的單體數(shù)目N=50,這個值小于實驗觀測樣品PNIPAM分子的分子鏈長(N＞ 100)[15],但這對于研究SCN－影響PNIPAM球面刷構(gòu)象轉(zhuǎn)變的機理,預(yù)言新的相結(jié)構(gòu)本質(zhì)特性應(yīng)該是足夠的,實驗已經(jīng)證實,PNIPAM刷構(gòu)象轉(zhuǎn)變的LCST與PNIPAM的分子量不相關(guān)[23?25].

圖1 接枝在納米粒子表面的PNIPAM球面刷系統(tǒng)(其中SCN－通過P－S鍵與PNIPAM結(jié)合)Fig.1.Schematic representation of the PNIPAM tethered to nanoparticle surface.Bonding between PNIPAM and SCN－ by formation of P－S bonds.

考慮PNIPAM的構(gòu)象熵,陰離子(SCN－)、陽離子(K+)、水分子的平動熵,以及體系中的各種相互作用,PNIPAM球面刷系統(tǒng)的Helmholtz自由能可表示為

式中β表示 1/kBT.

方程(1)右端第一項、第二項分別代表PNIPAM的構(gòu)象熵和陰離子(SCN－)、陽離子(K+)、水分子的平動熵[16,21].接枝到納米粒子表面的PNIPAM平均體積分數(shù)可以表示為

式中P(α) 是PNIPAM處于α構(gòu)象態(tài)的概率分布函數(shù)(PDF),vp(z;α) 表示處于α構(gòu)象態(tài)的PNIPAM在dr層內(nèi)所占據(jù)的體積,4πr2dr是球?qū)拥捏w積.

方程(1)右端第三項分別表示PNIPAM單體和水分子之間的有效相互作用,可表示為

式中χpw是Flory相互作用參數(shù),表示PNIPAM單體和水分子之間的相互作用勢;χpw是決定于溫度的函數(shù),其標(biāo)準形式為χpw=A+B/T.

方程(1)右端第四項表示P－S鍵的形成對自由能的貢獻,通過以往的研究[16,21],該項可表示為

式中Fp為形成單個P－S鍵體系獲得的自由能,Fp包括能量的獲取和熵的損失 -βFp=βEp-ΔSp[16,21],其中Ep是PNIPAM單體和SCN－形成P－S鍵的結(jié)合能,ΔSp是形成單個P－S鍵的熵損失.Fp決定著P－S鍵的形成,較大的Fp意味著P－S鍵易于形成,較小的Fp意味著P－S鍵難以形成.在方程(4)中,xp(r) 是距離納米粒子表面r處P－S鍵分數(shù).

由于SCN－具有較弱水合性[16?19],形成P－S鍵會增強PNIPAM的疏水作用[16],在一定的SCN－濃度條件下,由于SCN－和PNIPAM鏈單體間較多的P－S鍵形成,PNIPAM鏈的疏水性增強.因此,在P－S鍵形成的條件下,基于Dormidontova的方法[26],方程(1)右邊的第三項表示PNIPAM單體和水分子之間的有效相互作用參數(shù)可表示為

式中x0描述P－S鍵效應(yīng),假定x0正比于SCN－的濃度x0=k0C/T.為了獲得主要的SCN－影響PNIPAM球面刷構(gòu)象轉(zhuǎn)變和結(jié)構(gòu)特性并符合實驗結(jié)果[15],可以采取相應(yīng)的比例參數(shù)kp=0.75.有效相互作用參數(shù)是與形成P－S鍵的SCN－熵損失相關(guān),并且較為準確地描述了在形成P－S鍵條件下,PNIPAM單體和水分子之間的有效相互作用,因此用χeff 替代χpw.

方程(1)右側(cè)的第五項表示系統(tǒng)的排斥相互作用,可以由下式給出：

式中π(r) 表示距離球心r位置處與滲透壓相關(guān)的排斥作用力場.處于平衡態(tài)的系統(tǒng),必須滿足不可壓縮性約束條件：

該約束條件反映了在位置r處所有分子間的相互排斥.

方程(1)右邊第六項表示PNIPAM球面刷體系中各帶電體間的靜電相互作用,

式中ψ(r) 為距離球心r位置處的定域靜電勢,這里的靜電勢能包括了溶液中各帶電體的貢獻;ε是水的介電常數(shù);η可由溶液中總電荷量為零的約束條件確定.〈ρq(r)〉是在r位置處的平均電荷量,包括所有帶電分子電量的總和,并可表示為

由于SCN－通過P－S鍵與PNIPAM的酰胺基團結(jié)合,使得PNIPAM的單體帶有負電荷,成為一種弱聚電解質(zhì),帶電荷分數(shù)由xp(r) 決定.(9)式中qp為每個帶電荷的PNIPAM單體的電量,可以標(biāo)記為－e,陽離子、陰離子電荷量分別為q+=e和q-=-e(e是單位電荷).

整個系統(tǒng)處于平衡態(tài)時,體系總電荷量應(yīng)該滿足電中性條件,即

方程(1)右側(cè)的最后一項,表示陰離子(SCN－)、陽離子(K+)的化學(xué)勢對自由能的貢獻.式中ρi(r)=?i(r)/vi(i=－,+,w)是體系中第i種分子的分子數(shù)密度,vi是第i種分子的體積,μ+和μ-是陽離子(K+)、陰離子(SCN－)的標(biāo)準化學(xué)勢.

當(dāng)PNIPAM分子處α構(gòu)象態(tài)時,對P(α) 取變分并最小化自由能可得

式中Q是歸一化常數(shù),以保證滿足歸一化條件：Σαp(α)=1,n(α;r)dr是處于α構(gòu)象態(tài)的PNIPAM分子在r處的單體數(shù)目.

水分子在距離納米粒子表面r處的體積分數(shù)由下式給出：

陰離子(SCN－)、陽離子(K+)在距離納米粒子表面r處的體積分數(shù)為

溶液中陰離子(SCN－)、陽離子(K+)的體積分數(shù)可由離子濃度給出：??,bulk=C?Nav?,其中Na是阿伏伽德羅常數(shù).P－S鍵分數(shù)xp(r) 可通過以下方程確定：

從方程(15)可以看出,在SCN－濃度確定的條件下,xp(r) 是由形成P－S鍵的自由能參數(shù)Fp所決定.以上方程組中的未知量是與位置相關(guān)的排斥力場π(r) 、距離納米粒子表面r處的P－S鍵分數(shù)xp(r),將方程(11)－(15)代入約束條件(7)和(10)式可解出這兩個未知量,詳盡的數(shù)值求解方案已在文獻[16,20,21]經(jīng)給出.

3 結(jié)果與討論

本節(jié)給出SCN－影響PNIPAM球面刷響應(yīng)溫度的構(gòu)象轉(zhuǎn)變和結(jié)構(gòu)變化的結(jié)果,并討論物理機理.首先,分析在不同SCN－濃度條件下,PNIPAM球面刷的高度隨溫度變化的函數(shù)關(guān)系.

為了明確考察PNIPAM球面刷響應(yīng)溫度的構(gòu)象轉(zhuǎn)變特性,可以考察PNIPAM球面刷的平均高度(高度)隨溫度的變化,平均高度定義為[27]其中平均高度反映了刷中PNIPAM分子的平均伸展程度,PNIPAM鏈越是伸展平均高度越大;反之,PNIPAM鏈越是蜷縮平均高度越小,PNIPAM刷的平均高度的變化反映出PNIPAM球面刷構(gòu)象的轉(zhuǎn)變.圖2顯示了在不同SCN－濃度條件下,PNIPAM球面刷的高度與溫度的關(guān)系.如圖2所示,平均高度隨溫度的升高明顯地變小,這意味著PNIPAM球面刷的構(gòu)象隨溫度的升高發(fā)生從溶脹到塌縮的轉(zhuǎn)變.在H≈7nm 可以獲得接枝在納米粒子表面的PNIPAM球面刷構(gòu)象轉(zhuǎn)變的LCST.在SCN－濃度為10 mmol,250 mmol,500 mmol的溶液中,PNIPAM球面刷的構(gòu)象轉(zhuǎn)變的LCST分別約為33 ℃,34 ℃,34.5 ℃.LCST隨著SCN－濃度的增加而輕微增加,在高SCN－濃度溶液中,刷構(gòu)象轉(zhuǎn)變的LCST隨著SCN－濃度的增加(從750－1000 mmol),由約31.5 ℃,減小到約為31 ℃,這與實驗結(jié)果[15]一致.實驗[15]研究發(fā)現(xiàn),接枝在納米離子表面的PNIPAM球面刷隨著溫度的升高而迅速塌縮,并且在低濃度SCN－溶液中,隨著SCN－濃度的增加,構(gòu)象轉(zhuǎn)變的LCST增加;在高濃度SCN－溶液中,LCST隨著SCN－濃度的增加而降低,這一結(jié)果揭示了SCN－對PNIPAM球面刷的構(gòu)象轉(zhuǎn)變的LCST有一定的影響[15].

圖2 接枝在納米粒子表面的PNIPAM球面刷高度隨溫度的變化關(guān)系(其中結(jié)合能參數(shù)為 Ep/kB=1000K ,熵的損失為 ?Sp=-2.25 ,χpw=-0.45+135/T ,接枝密度為σ=0.05nm-2)Fig.2.Height of t?he grafted PNIPAM brushes as a func?tion of temperature.The P－S bond energetic gain is chosen as Ep/kB=1000K ,and the entropic loss is given by?Sp=-2.25.The surface coverage is σ=0.05nm-2.

實驗研究結(jié)果表明[6,9],SCN－通過P－S鍵與PNIPAM的酰胺基團結(jié)合,使得PNIPAM的單體帶有負電荷,這樣會在PNIPAM鏈內(nèi)和鏈間產(chǎn)生靜電排斥,導(dǎo)致SCN－在不同濃度條件下,在一定程度上調(diào)節(jié)PNIPAM球面刷的構(gòu)象轉(zhuǎn)變LCST.為了進一步理解這種現(xiàn)象的起源,可以考察體系中的P－S鍵和靜電勢的分布.

圖3顯示了在SCN－濃度增加過程中,不同SCN－濃度條件下P－S鍵分數(shù)距離納米粒子表面的分布.從圖3可以看出,在刷最內(nèi)層,由于受到強烈的排斥體積作用,P－S鍵分數(shù)幾乎為零,隨著距離的增加,在不同SCN－濃度條件下,P－S鍵分數(shù)在刷的內(nèi)部都呈現(xiàn)了相當(dāng)均勻的分布,僅在非?？拷{米粒子表面處P－S鍵分數(shù)較少.比較圖3中在不同SCN－濃度條件的P－S鍵分數(shù)分布,可以發(fā)現(xiàn),在較低SCN－濃度條件下,P－S鍵分數(shù)隨著SCN－濃度增加而顯著地變大.這是由于SCN－濃度增加會增大PNIPAM和SCN－形成P－S鍵的幾率,這時體系能量支持P－S鍵形成,形成P－S鍵的自由能可以補償PNIPAM伸展和PNIPAM分子間的排斥而損失的構(gòu)象熵.在較高SCN－濃度條件下,隨著SCN－濃度增加,P－S鍵分數(shù)輕微地變大,增加趨勢變緩,這表明了P－S鍵的形成已經(jīng)趨于飽和,體系能量不支持P－S鍵形成.圖3中結(jié)果表明,P－S鍵分數(shù)取決于SCN－濃度,PNIPAM刷中定域P－S鍵分數(shù)隨著SCN－濃度的增加而增加,這會導(dǎo)致較多的SCN－結(jié)合到PNIPAM鏈中,在刷內(nèi)產(chǎn)生靜電排斥作用.

圖3 P－S 鍵分數(shù)在垂直納米粒子表面方向的分布(其中溫度T=31 ℃,其余參數(shù)與圖2相同)Fig.3.Local fraction of P－S bond as a function of SCN－concentration at a given temperature of T=31 ℃.All parameters are the same as those in Fig.2.

圖4顯示了在不同SCN－濃度條件下PNIPAM球面刷體系中靜電勢的分布.從圖4可以看出,靜電勢在PNIPAM刷內(nèi)部呈現(xiàn)出負值,隨距離的增加而趨近于零.在較低SCN－濃度條件下,靜電勢隨著SCN－濃度的增加而降低.PNIPAM刷中的負靜電勢意味著帶負電荷的PNIPAM單體間的靜電排斥,隨著SCN－濃度的增加,P－S鍵增加(圖3),PNIPAM單體攜帶了更多的負電荷,這樣增大了靜電排斥作用,體系獲得更多的自由能.靜電排斥將克服PNIPAM的彈性能,導(dǎo)致PNIPAM鏈伸展并損失構(gòu)象熵,以降低體系自由能.因此,PNIPAM球面刷構(gòu)象轉(zhuǎn)變過程中的LCST升高.在較高的SCN－濃度條件下,P－S鍵的形成已經(jīng)趨于飽和,PNIPAM單體結(jié)合的負電荷數(shù)趨于不變,增加SCN－濃度,會將較多的KSCN加入到本體溶液中,SCN－的增加伴隨著抗衡離子K+濃度的增加.抗衡離子會產(chǎn)生負的熵壓,這會引起PNIPAM刷塌縮.在較高離子濃度條件下,當(dāng)離子間的距離小于了Debye長度,會在沿著PNIPAM分子鏈方向,出現(xiàn)以抗衡離子(K+)為中介的靜電吸引和靜電屏蔽,因此刷的高度和LCST將降低.

圖4 體系靜電勢在距離垂直納米粒子表面方向的分布(溫度T=31 ℃,其余參數(shù)與圖2相同)Fig.4.Electrostatic potential as a function of the distance from the surface at different thiocyanate anion concentra?tions at a given temperature of T=31 ℃.All parameters are the same as those in Fig.2.

另外,SCN－具有較弱水合性[17,18].理論研究[16]表明,P－S鍵的形成會降低PNIPAM的親水作用.在較高的SCN－濃度條件下,由于SCN－和PNIPAM鏈單體間較多的P－S鍵形成,PNIPAM鏈的疏水性增強.因此,增強的靜電屏蔽和PNIPAM鏈的疏水相互作用,會導(dǎo)致在較高SCN－濃度下,PNIPAM球面刷的高度和LCST降低.這樣,隨著SCN－濃度的增加,PNIPAM刷的溫度響應(yīng)減弱.這種行為與Humphreys等[15]的實驗觀察結(jié)果一致.由此表明,SCN－調(diào)節(jié)PNIPAM刷的熱響應(yīng)性是P－S鍵形成導(dǎo)致PNIPAM的水合作用改變、以及體系中靜電作用的直接結(jié)果,因此可以推斷SCN－不僅可以影響PNIPAM球面刷的熱響應(yīng)性,而且還可以調(diào)節(jié)PNIPAM球面刷的結(jié)構(gòu).

圖5展示了在臨界溫度附近,在不同水合作用與不同P－S鍵結(jié)合能條件下,PNIPAM平均體積分數(shù)距離納米粒子表面的分布.較大的結(jié)合能意味著較強的P－S鍵作用,表明體系中容易形成較多的P－S鍵.比較圖中弱水合、弱P－S鍵作用(圖5(a))與較強的水合、P－S鍵作用(圖5(b))條件的PNIPAM平均體積分數(shù)分布,可以得出,在弱水合、弱P－S鍵作用(圖5(a))下,PNIPAM分子構(gòu)象在T=35 ℃時變得蜷縮,在T=32 ℃時變得伸展,但是在較強的水合、P－S鍵作用下,PNIPAM分子在T=33 ℃時蜷縮,在T=28 ℃時伸展.由此可見,PNIPAM的水合性和P－S鍵作用可以在很大程度上決定PNIPAM刷的熱響應(yīng)性和刷的結(jié)構(gòu).從圖5(b)還可以看出,在較強的水合、P－S鍵作用下,T=30 ℃時的PNIPAM平均體積分數(shù)在距離納米粒子表面約5.9 nm處出現(xiàn)一個最大值,表明了在刷內(nèi)出現(xiàn)了垂直相分離結(jié)構(gòu),進一步降低溫度,這種垂直相分離結(jié)構(gòu)則會由于水合性增強而被破壞.之前的實驗研究發(fā)現(xiàn)[15,18,19],在100 mmol的KSCN溶液中,當(dāng)T=32 ℃時,PNIPAM平面刷中呈現(xiàn)了這種垂直相分離結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu).

圖6顯示了在較強的水合作用與不同P－S鍵結(jié)合能條件下,PNIPAM球面刷的高度與溫度的關(guān)系.圖6中P－S鍵結(jié)合能取值大于圖2中的結(jié)合能,由此表明了這里較強的P－S鍵結(jié)合.從圖6可以看出,在較強的水合作用以及較強的P－S鍵結(jié)合條件下,隨著溫度的降低,刷的高度呈現(xiàn)了兩次臺階式的轉(zhuǎn)變,出現(xiàn)了兩個轉(zhuǎn)變的臨界溫度,這也意味著在溫度降低的過程中,刷的結(jié)構(gòu)發(fā)生了兩次變化.隨著溫度的降低,在構(gòu)象轉(zhuǎn)變過程中先是出現(xiàn)垂直相分離結(jié)構(gòu),刷的結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了第一次轉(zhuǎn)變： 從塌縮結(jié)構(gòu)到垂直相分離結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,出現(xiàn)了第一次臨界溫度,隨著溫度的降低,PNIPAM的親水性增強(PNIPAM和水分子形成氫鍵增多,致使PNIPAM的親水作用增強[16,21]);然而,隨著溫度的降低,形成的P－S鍵也在增多,這又會導(dǎo)致PNIPAM呈現(xiàn)出了額外的疏水作用,同時,靜電穩(wěn)定性也在增強,因此,出現(xiàn)垂直相分離結(jié)構(gòu)是PNIPAM的親水作用與疏水作用、靜電作用(靜電排斥、靜電屏蔽)競爭的結(jié)果,PNIPAM的親水作用與疏水作用、靜電作用競爭平衡穩(wěn)定了垂直相分離結(jié)構(gòu).當(dāng)進一步降低溫度,親水作用占據(jù)明顯的優(yōu)勢,在出現(xiàn)的第二次結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的臨界溫度附近,垂直相分離結(jié)構(gòu)失穩(wěn),刷開始進一步溶脹(第二次轉(zhuǎn)變),這種效應(yīng)類似于極化作用誘導(dǎo)的垂直相分離結(jié)構(gòu)出現(xiàn)[28],這種呈現(xiàn)兩次轉(zhuǎn)變臨界溫度現(xiàn)象也出現(xiàn)在混合溶劑(D2O/H2O)中的PNIPAM球面刷體系[29].

圖5 C=750 mmol時PNIPAM分子鏈單體的平均體積分數(shù)在垂直納米粒子表面方向的分布 (a)χpw=-0.45+135/T,Ep/kB=1000K;(b) χpw=-2.25+95/T,Ep/kB=2000K ;其余參數(shù)與圖2相同F(xiàn)ig.5.Average volume fractions of the grafted PNIPAM chains as a function of the distance from the surface for C=750 mmol：(a) Ep/kB=1000K,Ep/kB=1000K ;(b) χpw=-2.25+95/T,Ep/kB=1800K.All parameters are the same as those in Fig.2.

圖6 C=750 mmol時PNIPAM球面刷高度隨溫度的變化(其中 χpw=-2.25+95/T ,其余參數(shù)與圖2相同)Fig.6.Height of the grafted PNIPAM brushes as a func?tion of temperature at C=750 mmol.The χpw=－ 2.25 +95/T.All parameters are the same as those in Fig.2.

從圖6還可以看出,在較大的P－S鍵結(jié)合能條件下,轉(zhuǎn)變的臨界溫度降低,這是由于較大的P－S鍵結(jié)合能意味著容易形成PNIPAM?SCN－結(jié)合,這使得PNIPAM的疏水性和靜電穩(wěn)定性增強,在較強的P－S鍵作用下,需要較強的親水作用才能實現(xiàn)刷構(gòu)象的轉(zhuǎn)變,以及改變垂直相分離結(jié)構(gòu),使得刷處于完全溶脹態(tài).由此可以預(yù)言,P－S鍵結(jié)合強弱可以進一步調(diào)控刷的結(jié)構(gòu),并且PNIPAM和不同種類的同價陰離子的結(jié)合,會在不同程度上影響PNIPAM刷的熱響應(yīng)性和結(jié)構(gòu),Humphreys和Timothy[18]已經(jīng)發(fā)現(xiàn),在平面PNIPAM刷系統(tǒng),不同種類的同價陰離子影響PNIPAM刷的熱響應(yīng)性遵循霍夫梅斯特序列(Hofmeister series).

4 結(jié) 論

應(yīng)用分子場理論研究了接枝在納米粒子表面的PNIPAM球面刷構(gòu)象轉(zhuǎn)變中的SCN－效應(yīng),理論模型考慮P－S鍵和體系的靜電特性.考察在不同SCN－濃度條件下,PNIPAM球面刷的平均高度隨溫度的變化.結(jié)果表明,PNIPAM球面刷構(gòu)象轉(zhuǎn)變的LCST在10 mmol的SCN－溶液中從～33 ℃變?yōu)樵?50 mmol的SCN－溶液中～35 ℃.這是由于在較低SCN－濃度條件下,P－S鍵分數(shù)隨著SCN－濃度增加而變大,導(dǎo)致在刷內(nèi)產(chǎn)生靜電排斥作用.靜電排斥將克服PNIPAM的彈性能量,導(dǎo)致PNIPAM鏈伸展,PNIPAM球面刷的構(gòu)象轉(zhuǎn)變過程中LCST升高.

在高濃度SCN－溶液中,構(gòu)象轉(zhuǎn)變的LCST隨著SCN－濃度的增加則是降低,在高SCN－濃度條件下,P－S鍵的形成已經(jīng)趨于飽和,這樣導(dǎo)致較多的SCN－結(jié)合到PNIPAM鏈中.增加SCN－濃度,會將有較多的KSCN加入到本體溶液中,抗衡離子K+濃度增加.抗衡離子產(chǎn)生的熵壓、以抗衡離子(K+)為中介的靜電吸引和靜電屏蔽,會使得刷的高度和LCST降低;同時,較多的P－S鍵形成,導(dǎo)致結(jié)合到PNIPAM鏈單體上的SCN－增多,PNIPAM鏈的疏水性增強,隨著SCN－濃度的增加,PNIPAM刷的溫度響應(yīng)性減弱.

基于本文的模型可以預(yù)言,在較強的P－S鍵作用條件下,隨著溫度的降低,PNIPAM球面刷中出現(xiàn)垂直相分離結(jié)構(gòu),出現(xiàn)兩個轉(zhuǎn)變臨界溫度.這是由于隨著溫度的降低,PNIPAM的親水作用在增強;PNIPAM的親水作用與疏水作用、靜電作用競爭平衡能夠穩(wěn)定垂直相分離結(jié)構(gòu),即第一次構(gòu)象轉(zhuǎn)變.進一步降低溫度,親水作用占據(jù)明顯的優(yōu)勢,垂直相分離結(jié)構(gòu)失穩(wěn),出現(xiàn)了第二次結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的臨界溫度.由此可以預(yù)言,P－S鍵作用可以進一步調(diào)控刷的構(gòu)象轉(zhuǎn)變行為和結(jié)構(gòu),并且PNIPAM和不同種類的同價陰離子的結(jié)合,會在不同程度上影響PNIPAM刷的熱響應(yīng)性和結(jié)構(gòu),我們的預(yù)言已被相應(yīng)的實驗[18,19]在一定程度上證實.

本文模型中定義的P－S鍵指的是PNIPAM單體與SCN－的結(jié)合,并不是指特定的化學(xué)鍵(例如： 氫鍵等),至于PNIPAM單體與SCN－的結(jié)合作用的本質(zhì),到目前為止,還沒有相應(yīng)的研究確認.本文只考慮了P－S鍵和靜電效應(yīng)對PNIPAM球面刷在KSCN溶液中構(gòu)象轉(zhuǎn)變和結(jié)構(gòu)的影響.實際上,還存在其他作用(包括離子鍵)以及K+與PNIPAM鏈酰胺之間的額外相互作用[7]、SCN－能夠與水分子結(jié)合改變水的特性等[30].早期的研究也發(fā)現(xiàn)陰離子在改變PNIPAM構(gòu)象轉(zhuǎn)變的LCST中起關(guān)鍵作用[6?9].因此,我們考慮P－S鍵和靜電效應(yīng),揭示了SCN－對PNIPAM球面刷構(gòu)象轉(zhuǎn)變的LCST影響的本質(zhì).本文理論結(jié)果與Humphreys等[15]的實驗觀察結(jié)果一致,表明由于P－S鍵形成導(dǎo)致的PNIPAM親、疏水性的改變以及體系中的靜電效應(yīng)成為誘導(dǎo)PNIPAM球面刷構(gòu)象轉(zhuǎn)變和結(jié)構(gòu)變化的關(guān)鍵因素.