李建國

(化醫(yī)林德(重慶)氣體有限公司，重慶 401221)

朗伯-比爾定律是所有吸收光譜分析儀的理論基礎，它解釋了氣體對光的吸收過程，同時論述了吸光率和氣體體積分數(shù)之間的相互關系。激光氣體分析儀是基于朗伯-比爾定律的一種高分辨率的光譜分析儀器，其測量精度高、響應時間快，在各類苛刻工業(yè)生產(chǎn)環(huán)境中均有應用。多光路激光氣體分析儀由于光程在試樣吸收池內被擴展到非常長，特別適用于痕量氣體組分體積分數(shù)的在線連續(xù)檢測。

1 激光吸收光譜法

吸收光譜法氣體檢測技術主要依據(jù)分子對光的吸收特性和強度，識別混合氣體中特定氣體的種類并測定該氣體的體積分數(shù)。當激光器發(fā)射出的一定功率的單色光透過試樣池內的均勻氣體時，在光沒有被全部吸收的情況下，光束穿透試樣池后強度的變化遵循朗伯-比爾定律，可由式(1)表示：

P(L)=P(0)exp(αpL)=P(0)exp(αφ測L)

(1)

αp=αφ測

式中：L——激光透過試樣池的光程長度；P(L)——由光電探測器測得的氣體吸收后的激光功率；P(0)——已知的、無氣體吸收時的激光功率；αp——氣體在給定壓力下對特定波長激光的吸收系數(shù)；α——歸一化為氣體體積分數(shù)的吸收系數(shù)；φ測——被測氣體體積分數(shù)。

式(1)可簡化為

(2)

從式(2)可以看出，在給定條件下，當待測氣體吸收系數(shù)α一定時，φ測的值與L有關，L數(shù)值越大，則相應φ測的值越小，即激光穿透過試樣池內的光程長度越長，分析儀能檢測到越小的氣體體積分數(shù)值。但是，當所檢測的體積分數(shù)值非常低時，其要求的光程長度可能會非常長。在實際工業(yè)應用中，為了獲得穩(wěn)定可靠的測量結果，多光路激光分析儀通常使用較小體積的光程延展裝置，以便在小空間的試樣池內，將光程長度延伸距離控制在合理范圍內。

2 多光路試樣吸收池

多光路試樣吸收池是痕量氣體分析儀常用的光程擴展部件，也是唯一和試樣接觸的地方。多光路試樣吸收池采用完全隔離的設計方式，其內部核心元件是反射鏡組，多個反射鏡構成的光路反射系統(tǒng)能夠將射入試樣池內光的光程長度擴展到極限。目前工業(yè)領域內得到廣泛運用的試樣池主要有White型和Herriott型。

2.1 White型多光路試樣吸收池

White試樣池內安裝了由3塊曲率半徑相同的球面鏡構成的反射鏡組，1塊尺寸較大的鏡子安裝在吸收池的一端，標記為A鏡；沿A鏡軸向方向，在距離A鏡長度約為曲率半徑處，2塊尺寸相同的鏡子相向于A鏡被并排安裝在吸收池的另一端，分別標記為B鏡和C鏡；A的曲率中心CA在B鏡、C鏡的前表面正中心，而B鏡和C鏡的曲率中心CB和CC則在A的前表面上。激光束從A鏡的一側入射到B鏡上，由B鏡聚焦反射到A鏡的邊沿，在A鏡上形成光斑后再反射到C鏡，C鏡又將光束聚焦反射回A鏡邊沿，在A鏡上形成另一個光斑，之后A鏡又將光斑反射到B鏡，即光束在A，B，C鏡子之間進行連續(xù)交替的反射；B鏡和C鏡為聚焦鏡，光束由它們聚焦后反射到A鏡上形成2列光斑。在經(jīng)歷多次反射后，激光束最終從A鏡的另一側由C鏡反射到光電探測器。White型多光路試樣吸收池結構如圖1所示。

圖1 White型試樣吸收池結構示意

在White吸收池中，A鏡和B鏡的位置是固定的，C鏡的位置則設計為可以沿其垂直軸線轉動，轉動C鏡可以控制光束在試樣池內的反射次數(shù)，達到調整光程長度的目的。White試樣池是較早用于光譜分析儀的光程延展裝置，經(jīng)過數(shù)十年的發(fā)展，White試樣池已經(jīng)衍生出多種類型，尤其是反射鏡類型、數(shù)量的改進，使得該類試樣池對超低數(shù)量級痕量氣體的檢測具有較大的優(yōu)勢。

2.2 Herriott型多光路試樣吸收池

Herriott吸收池內有1塊前反射鏡和1塊后反射鏡，這2塊鏡子都是凹面球面鏡并且曲率半徑相同，鏡面間距接近鏡面曲率半徑，沿軸向相向安裝。在前反射鏡上的邊緣有1個耦合孔，來自光源的激光束以特定的角度經(jīng)過耦合孔射到后反射鏡上，聚焦形成1個光斑，光斑在后反射鏡上聚焦后被反射到前反射鏡，形成相同的聚焦光斑后又被反射回后反射鏡。光束在2塊鏡子之間反復反射，并在2塊鏡子上均勻形成同軸排列近似圓形的光斑圈。在經(jīng)歷若干次反射后，激光束最終在后反射鏡上以倒角的形式經(jīng)過耦合孔被反射出去。典型的Herriott多光路試樣吸收池結構如圖2所示。

圖2 Herriott型試樣吸收池結構示意

從圖2可以看出，調整Herriott內2塊鏡子之間的距離可以實現(xiàn)光程的改變；另一方面，提高反射次數(shù)也能獲得更長的光程。由于受鏡面尺寸的限制，越多的反射次數(shù)意味著會形成更多的光斑；這些光斑可能會重疊，也就意味著反射光束的重疊，從而產(chǎn)生額外的光學干涉噪聲。目前，比較理想的解決辦法是使用大尺寸的反射鏡，一些改進的Herriott試樣池選用散射鏡代替球面鏡，可以實現(xiàn)超長光程的擴展。

2.3 兩種多光路試樣吸收池的特點

上述兩種吸收池的共同點是光束被多次反射，并且在反射過程中保持方向不變，鍍膜處理后的鏡面具有高反射率，可以將到達鏡面的光束盡可能地反射出去，而不是在鏡子表面產(chǎn)生透射，同時也能克服黏性氣體、腐蝕性氣體的影響。

在易用性方面，3塊反射鏡組成的White多光路試樣吸收池光學結構較復雜，光束對焦難度大；而Herriott多光路試樣吸收池結構非常簡單，制作成本較低，反射鏡更換方便，光束經(jīng)反射后的光程更加穩(wěn)定。因此，大多數(shù)的工業(yè)激光氣體分析儀都采用Herriott多光路試樣吸收池。

3 多光路激光氣體分析儀原理

多光路激光氣體分析儀采用經(jīng)過優(yōu)化的可調諧波長的固態(tài)二極管激光器作為光源，通過掃描并鎖定試樣池內待測氣體近紅外光譜范圍內氣體特征吸收光譜區(qū)中吸收強度最強、無干擾的單一氣體吸收譜線，同時結合波長調制諧波檢測法，實現(xiàn)對氣體的定性和定量分析。

3.1 單線吸收光譜

在一定的波長范圍內，由于每種氣體分子都有一個強烈的吸收帶，其中吸收最強烈的區(qū)域稱之為氣體的特征吸收光譜，氣體的這種特定的吸收光譜結構是唯一的，并且可被識別和分解，Hitran數(shù)據(jù)庫提供了絕大多數(shù)氣體的特征吸收譜線信息。

3.2 波長調制諧波檢測法

波長調制諧波檢測法是工業(yè)級激光氣體分析儀常用的信號處理技術，其目的是為了提高分析儀的分辨率和檢測精度。

3.2.1 波長調制

波長調制包含對激光頻率和振幅的調制，即在激光器工作電流輸入端注入1組低頻的鋸齒波直流電流，在該組電流的作用下，激光器的輸出波長會在被選定的待測氣體吸收譜線附近輕微調諧；振幅調制則使輸出光譜線寬大于待測氣體吸收譜線中心波長光譜寬的一半；波長調制的結果是能夠在每個分析周期內讓激光可以完整地掃描整個選定的吸收譜線范圍。

3.2.2 諧波檢測法

諧波檢測法是指將1組高頻正弦信號疊加到激光器的波長調制信號中，將探測器接收到的吸收光譜信號移位至更高的頻率區(qū)。由于氣體分子對激光的非線性吸收，會導致被氣體吸收后到達探測器的信號產(chǎn)生高次諧波，研究表明這些諧波中的第2個諧波(通常稱為二次諧波)的中心位置恰好與被測氣體吸收譜線中心重合，且振幅和被測氣體體積分數(shù)成正比。因此，二次諧波的光譜特性與氣體吸收參數(shù)及特性關系密切，利用鎖相放大器和低通濾波器可以很容易提取到該二次諧波信號；再經(jīng)過中央處理器分析計算，最終可獲得與被測氣體有關的二次諧波以及對應的組分體積分數(shù)數(shù)據(jù)。

痕量氣體對光的吸收效應非常微弱，而分析儀自身的電子信號噪聲和來自試樣的背景組分的交叉干擾，都會影響分析結果的精準性，因此大部分的多光路激光氣體分析儀均采用諧波檢測法對探測器接收到的信號進行處理，然后反演計算氣體的體積分數(shù)。典型的多光路激光氣體分析儀工作原理如圖3所示。

圖3 典型的多光路激光氣體分析儀工作原理示意

4 應用案例

某石化聯(lián)合裝置上游純H2生產(chǎn)單元，產(chǎn)出的H2中含有痕量CH4和CO，由于兩種組分的體積分數(shù)超過一定限制值后，會嚴重影響后續(xù)裝置產(chǎn)品的質量，因此必須對其進行嚴格控制。實際應用中，在H2輸送界區(qū)內配置了2臺MP‖型多光路激光氣體分析儀，同時實時在線監(jiān)測H2中的痕量CH4和CO體積分數(shù)。

MP‖型多光路激光氣體分析儀結構緊湊，所配置的Herriott型試樣池可將光程擴展至12 m，整個試樣池由特殊不銹鋼材質制作，內部經(jīng)電拋光處理，可將粉塵和水汽對分析結果的影響降到最低。該型分析儀憑借優(yōu)良的防護、防爆等級，使其可以直接安裝在工業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)場，無需傳統(tǒng)的分析柜及復雜的樣品預處理系統(tǒng)；同時，由于無任何可移動部件與耗材，既減少了故障發(fā)生的概率，也減輕了日常維護工作量。

2套分析儀自投運以來，準確地反映出兩種被測氣體的實時體積分數(shù)數(shù)據(jù)，無論是與實驗室分析數(shù)據(jù)交叉比對，或是直接與下游裝置H2品質在線分析數(shù)據(jù)對比，MP‖型多光路激光氣體分析儀都展現(xiàn)了精準、穩(wěn)定的分析性能。該分析儀的日常維護非常簡單，只需每間隔幾周將標準氣體引入試樣池驗證分析結果，且僅當偏差超過允許范圍時，才需要校正儀器，從實際應用效果來看，該分析儀的最佳校正周期一般為0.5 a。

5 結束語

工業(yè)用多光路激光氣體分析儀器與其他常見的氣體分析儀器相比，不存在零點飄移問題，其獨特的單線吸收光譜技術只掃描被測氣體的特征吸收譜線，避免了來自背景氣體的干擾，而波長調制諧波檢測法則進一步提高了儀器的分辨率和檢測精度。

多光路激光氣體分析儀屬于試樣抽取式分析儀器，不潔凈的試樣會污染光學鏡面和試樣池，導致分析結果出現(xiàn)偏差。在分析含腐蝕性或黏性的氣樣時，應考慮這些氣體的物理特性，選擇材質合適的試樣池和光學鏡。同時，由于測量技術的特殊性及受空間布局的影響，工業(yè)用多光路激光氣體分析儀還無法實現(xiàn)同一臺儀表同時完成多個氣體組分體積分數(shù)的分析。此外，氣體吸收譜線受溫度和壓力的影響較大，溫壓補償功能也是選擇激光氣體分析儀時需要注意的事項。