段扶中，周田峰

（中國石化廣州分公司，廣東廣州510725）

2012年《重點區(qū)域大氣污染防治“十二五”規(guī)劃》頒布，提出控制揮發(fā)性有機化合物（VOC）的排放，減少對大氣環(huán)境的污染；2013年國務院發(fā)布《大氣污染防治行動計劃》明確提出要推進揮發(fā)性有機物污染治理，在石化行業(yè)開展“泄漏檢測與修復”技術改造。2016年1月1日起施行的《中華人民共和國大氣污染防治法》明確生產、進口、銷售和使用含揮發(fā)性有機物的原材料和產品，其揮發(fā)性有機物含量應當符合質量標準或者要求，首次將揮發(fā)性有機化合物納入監(jiān)管范圍。面臨如此嚴峻的環(huán)保形勢，各化工企業(yè)都在完善環(huán)保設施與制度，中國石化廣州分公司聚丙烯裝置也采取了多項措施，積極開展聚丙烯生產過程中VOC的防治工作。

1 概述

1.1 VOC定義

VOC是揮發(fā)性有機化合物（Volatile Organic Compounds）的英文縮寫，是指在室溫下飽和蒸氣壓大于70.91 Pa，常壓下沸點小于260℃的有機化合物。從環(huán)境監(jiān)測的角度來講，指以氫火焰離子檢測器檢出的非甲烷總烴類檢出物的總稱，主要包括烷烴類、芳烴類、烯烴類、鹵烴類、酯類、醛類、酮類和其他有機化合物。

1.2 VOC的危害

VOC對人體健康有巨大影響，這些化學物質在緩慢揮發(fā)的狀態(tài)下不太容易引起注意，但釋放達到一定濃度，會使人在短時間內即感到頭痛、惡心、嘔吐、乏力等，嚴重時會出現(xiàn)抽搐、昏迷，并會傷害到人的肝臟、腎臟、大腦和神經系統(tǒng)，造成記憶力減退等。

VOC的存在還會造成2.5 μm顆粒物（PM2.5）含量上升，局部地區(qū)產生霧霾，嚴重時引起地表臭氧，形成城市光化學煙霧。長期處于這樣的環(huán)境中，易引起慢性呼吸道疾病等。各種化學物質濃度對PM2.5的貢獻見表1。由表1可以看出，有機碳對PM2.5的貢獻最大。

表1 各種化學物質濃度對PM2.5的貢獻

1.3 聚丙烯裝置VOC排放路徑

聚丙烯裝置生產涉及丙烯、己烷、乙烯以及其他烴類，生產過程中會形成VOC的污染源。廣州石化3套聚丙烯裝置開展了一系列的VOC防治工作，在清潔生產的同時追求產品的優(yōu)質化。聚丙烯裝置VOC排放主要包括高濃度丙烯、含氮干燥尾氣、含氧料倉氣以及密封點泄漏無組織排放等，見圖1。

圖1 聚丙烯裝置VOC排放路徑

2 聚丙烯生產過程中VOC排放治理

2.1 聚合過程中高濃度丙烯VOC回收治理

丙烯原料中約含0.4%的丙烷，在丙烯聚合過程中在反應器中不斷地累積，最高可達30%，這使得反應器中丙烯濃度降低，反應速率降低，催化活性降低，催化劑單耗增加，所以必須對丙烷進行排除，由于丙烷與丙烯相同溫度下的飽和蒸氣壓相近，兩者并不能通過簡單的壓縮就可分離，通常通過設置排放線排放，因此會造成一定量的丙烯損耗。表2是3套裝置排放的丙烷循環(huán)氣成分分析數據，因工藝不同，各裝置數據有所不同。

表2 3套聚丙烯裝置排放的丙烷循環(huán)氣成分

由表2可以看出，聚丙烯三裝置的排放氣中丙烯含量較高，排放量為1 000 kg/h，其排放的丙烯流量較大，回收利用價值高，因此設置了送氣分裝置回煉的管線。聚丙烯一和聚丙烯二裝置的排放氣體流量較低，回煉成本較高，以目前的條件不適合回煉，所以尾氣并入低壓瓦斯管線，去往火炬或用作加熱爐燃料。3套裝置的這一排放過程的VOC全部進入密閉系統(tǒng)，有效防止VOC污染環(huán)境。

2.2 粉料干燥過程中高含氮尾氣VOC治理

聚丙烯的粉料干燥過程是指聚合反應后的粉末進入粉末加熱器M-301，經熱氮氣加熱，除去大部分己烷和丙烯氣，再進入汽蒸罐M-302，經濕活氮氣吹掃脫除揮發(fā)分的工藝過程。在此過程中，使用了大量的氮氣進行脫揮發(fā)分（主要是丙烯、丙烷、己烷等有機物），三套裝置對該部分尾氣的處理方式也不相同。

2.2.1 低壓干燥尾氣壓縮后并入低壓瓦斯管線

聚丙烯一裝置和聚丙烯二裝置干燥工段使用熱氮氣加熱干燥粉料。由于從聚合粉料夾帶而來的氣體大量進入干燥系統(tǒng)，因此該過程的處理量較大，需消耗大量的氮氣，經分析M-301尾氣中VOC含量約占25%，氮氣含量占70%以上，另有少量己烷，水蒸氣等，尾氣排放量約300m3/h，由于壓力只有10kPa左右，而火炬管線的背壓約20kPa，因此需通過壓縮機加壓后排向火炬。經M301處理后的粉料進入汽蒸罐M302，使用熱氮氣和蒸汽進行烷基鋁的失活操作。M-302尾氣中VOC含量約2.5%，壓力5kPa，流量50m3/h，厡設計為直接排向大氣。對周圍環(huán)境造成較大影響，不符合新的環(huán)保要求，需對該系統(tǒng)尾氣進行治理改造，目前兩套裝置正在進行M-302尾氣回收項目改造施工，預計年底可投運。該系統(tǒng)通過增加尾氣洗滌塔、堿液罐、尾氣分液罐、尾氣壓縮機等實現(xiàn)尾氣回收治理。從M-302排出的尾氣由塔底進入尾氣洗滌塔，從堿液罐輸送來的10%氫氧化鈉溶液及除鹽水從塔頂進入，液體自上而下流過塔板，氣體自下而上穿過，氣液充分接觸洗滌，除去尾氣中的有害成分，洗滌后的尾氣進入尾氣分液罐，氣液分離，氣體經尾氣壓縮機并入低壓瓦斯管網系統(tǒng)，達到尾氣治理目的。M-302尾氣回收流程見圖2。

圖2 M-302尾氣回收流程

2.2.2 使用膜分離系統(tǒng)處理脫氣倉干燥尾氣

聚丙烯三干燥尾氣中含有大量的氮氣，為了回收該部分氮氣，通過壓縮深冷后，大量的丙烷、丙烯和己烷富集冷凝，經過精制除雜后送氣分裝置回煉。壓縮生冷未冷凝的大量氮氣經過滲透膜分離回收大量氮氣，剩下少量的VOC尾氣并入低壓瓦斯管線。膜分離回收系統(tǒng)流程見圖3。

2.3 含氧低濃度料倉尾氣VOC治理

2.3.1 料倉尾氣中的VOC來源

聚丙烯粉料進入造粒機后，夾帶的有機揮發(fā)物析出，隨著螺桿的嚙合和過氧化物降解劑的使用，生成醛酮類揮發(fā)物，切粒過程中迅速冷卻于顆粒中，因此聚丙烯顆粒中總有特殊的氣味，特別是使用過氧化物進行降解的聚丙烯產品，在產品料倉及使用過程中仍會釋放出VOC。

圖3 膜分離回收系統(tǒng)流程

聚丙烯粒料成品運輸時，使用空氣作為載體，將擠壓造粒后的粒料產品輸送至粒料料倉，在粒料料倉中也會進行摻混，除了確保產品性能均一，還可以有效稀釋產品中的VOC。根據檢測數據，聚乙烯靜置料倉中VOC含量最高可達500 mg/m3，風送過程中含量最高達100 mg/m3；聚丙烯靜置料倉中VOC含量最高達200 mg/m3，風送過程中最高可達70～80 μL/L，根據《合成樹脂工業(yè)污染物排放標準》GB31572 — 2015規(guī)定，排放氣中非甲烷總烴量應小于60 mg/m3，為防止料倉中的低濃度VOC散逸到大氣中，應對料倉進行治理。

2.3.2 使用活性炭吸附尾氣中的VOC

料倉氣中VOC治理的難點在于VOC濃度較低，通常在100 mg/m3，含氧量高、流量大、壓力低等，既不能并入低壓瓦斯管線，也不能燃燒，但可以采取活性炭吸附的方法。料倉氣中VOC治理流程見圖4。

圖4 料倉氣中VOC治理流程

如圖4所示，在原粒料風送系統(tǒng)基礎上增加一個旋風分離器，可將料倉氣中的粉塵與氣體分離，再增加一個活性炭吸附塔，可有效吸附氣體中的低含量VOC，使之達到排放標準。

使用活性炭可以方便直接地進行低濃度VOC的處理?；钚蕴课絍OC，在實驗中的數據顯示吸附效率為40%，工業(yè)應用中一般為30%。不足之處有：1）最新的《國家危險廢物名錄》（2016年版）中將吸附后的活性炭列為危險廢物，這意味著處理廢氣產生新的廢物，不符合綠色化學的要求。2）風量較大，空氣濕度較大時會影響活性炭的吸附效果，更換周期縮短。

2.4 應用LDAR技術治理密封點泄漏

聚丙烯生產運行過程中設備、管線組件等密封部位經常發(fā)生泄漏導致VOC逸散，既損失物料又造成環(huán)境污染，又形成安全隱患，影響裝置及企業(yè)安全運行和生產效益。泄漏檢測與修復技術（LDAR）的目的就是減少設備、管線組件的無組織VOC排放，是一種從源頭控制和減少無組織VOC排放的有效手段。

20世紀70年代，美國開展LDAR的研究工作，經過40多年的研究與發(fā)展，LDAR運行體系和相對應的法律法規(guī)、技術文件都比較成熟。2013年開始，廣州石化試點開展了LDAR工作，2014年，聚丙烯一和聚丙烯二裝置開始實施LDAR工作，聚丙烯三裝置于2017年底實施LDAR工作。

2.4.1 LDAR技術流程

首先根據生產裝置情況劃分區(qū)域，開展現(xiàn)場調查、資料收集并分析，根據工藝流程、介質類型、現(xiàn)場情況等制定泄漏檢測計劃，針對檢測數據，制定相應的修復方案。對所有檢測密封點進行類型、介質性質等分類，建立相關密封點數據庫，依照制定的檢測方案，使用相關的檢測儀器開展工作，完成所有密封點的檢測記錄數據上傳，檢測數值大于1 000 μg/g時，開出泄漏組件維護工單，修復后進行復測，對所采集的數據進行分析、統(tǒng)計并計算出年排放量或季度排放量，對所有的材料進行匯總，得出項目實施報告。

2.4.2 聚丙烯二裝置LDAR開展情況

2014年底，聚丙烯二裝置啟動LDAR項目建設，歷時4個月完成初始臺賬的建立以及檢測修復工作，表3為2015年修復前后的裝置排放情況對比。

表3 聚丙烯二裝置2015年修復前后泄漏情況對比

由表3可以看出，在裝置實施LDAR檢測之后，密封點的VOC排放量由29.35 t/a下降至10.86 t/a，下降幅度達62.6%，完成漏點修復123個，泄漏率由1.19%下降至0.24%。

與國內聚丙烯裝置相比，泄漏率和修復率都差不多的情況下，該企業(yè)的排放量是其他企業(yè)的3～4倍，詳見表4，其中很重要的原因是對于VOC檢測含量不超過1 000 μg/g的點，該企業(yè)并沒有重視，由于管徑尺寸的原因，其排放量可觀，下一步應在此方面進行改善，以達到國內同等水平。

表4 國內聚丙烯裝置開展LDAR工作前后比較（年計）

3 結論

石油化工企業(yè)VOC治理即是重點又是難點，根據有機廢氣的不同特點需采用多種方法進行治理，對于聚丙烯裝置的高壓高濃度的丙烯應回收去分離裝置；低壓中濃度的多氣體混合物如干燥尾氣可加壓送往低壓瓦斯系統(tǒng)燃燒；含氮的脫氣倉尾氣應通過膜分離后送往分離裝置；低壓低濃度大風量含氧料倉氣可使用活性炭吸附的方法進行處理；密封點泄漏VOC采用LDAR技術進行治理。