顧偉軍

（中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司，浙江寧波 315207）

1 概述

乙烯廠C2加氫反應(yīng)運(yùn)行的好壞直接影響著乙烯產(chǎn)品的純度和收率。為了彌補(bǔ)催化劑活性不足，通常需要對物料進(jìn)行升溫或者提高反應(yīng)物中的氫氣濃度。為實(shí)現(xiàn)過程最優(yōu)化，以獲得生產(chǎn)利潤最大化，節(jié)能降耗，針對鎮(zhèn)海煉化乙烯裝置C2加氫反應(yīng)單元的特點(diǎn)，依據(jù)工藝機(jī)理，采用智能優(yōu)化和計(jì)算機(jī)等技術(shù)相結(jié)合的方法，建立了反應(yīng)器動力學(xué)模型，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行C2加氫反應(yīng)過程的優(yōu)化。

脫乙烷塔頂?shù)暮细馛2餾分在進(jìn)入乙烯精餾塔之前通過加氫將其中的乙炔轉(zhuǎn)化為乙烯和乙烷。C2加氫反應(yīng)分三段完成，第一、二、三段為主反應(yīng)段，除炔比例為5:4:1。通過分段加氫以提高反應(yīng)的選擇性。來自氫氣干燥器的高純度氫氣與來自脫乙烷塔回流罐頂部的C2餾分進(jìn)入C2加氫反應(yīng)器一段。一段反應(yīng)器的出料進(jìn)一步配氫，然后經(jīng)中間冷卻器冷卻后進(jìn)入二段反應(yīng)器，二段反應(yīng)器出料繼續(xù)配氫，經(jīng)反應(yīng)器出料冷卻器冷卻后，進(jìn)入三段反應(yīng)器，保證三段出口乙炔濃度在1 μL/L以下。

2 C2加氫反應(yīng)過程建模與優(yōu)化

C2加氫反應(yīng)過程受多種因素影響，諸如氫氣通入量、反應(yīng)溫度、乙炔濃度、生產(chǎn)負(fù)荷等。為了建立能夠反映乙烯裝置加氫狀況的過程工藝機(jī)理模型，需要從工業(yè)反應(yīng)器上采集相關(guān)的數(shù)據(jù)對模型進(jìn)行校核，建立起較為準(zhǔn)確的模型。C2加氫過程中催化劑使用時(shí)間、反應(yīng)溫度、氫炔比、一段、二段和三段的除炔比例都影響最終乙烯增量。由于三段加氫反應(yīng)器作為保護(hù)段，不適宜對其運(yùn)行參數(shù)頻繁調(diào)節(jié)，尤其是其入口乙炔濃度應(yīng)保持相對穩(wěn)定。因此，在對C2加氫反應(yīng)器進(jìn)行優(yōu)化時(shí)，僅將一段、二段入口溫度和氫炔比作為優(yōu)化變量?；谒鶚?gòu)建的C2加氫反應(yīng)器模型，采用優(yōu)化方法尋求最佳工藝操作參數(shù)，實(shí)現(xiàn)在保證三段反應(yīng)器出口乙炔濃度滿足工藝指標(biāo)的前提下，提高乙炔加氫選擇性和乙烯收率，減少氫氣消耗，增加C2加氫反應(yīng)器運(yùn)行效益的目標(biāo)。

2.1 C2加氫反應(yīng)器動力學(xué)機(jī)理建模

反應(yīng)過程數(shù)學(xué)模型的開發(fā)以特定反應(yīng)體系基本特征的研究為基礎(chǔ)。一個(gè)反應(yīng)體系的主要特征至少包括化學(xué)計(jì)量學(xué)、化學(xué)熱力學(xué)和反應(yīng)動力學(xué)3個(gè)方面。該研究項(xiàng)目采用數(shù)學(xué)方法和計(jì)算機(jī)技術(shù)等，建立宏觀動力學(xué)模型，并通過采集工業(yè)反應(yīng)器的實(shí)際生產(chǎn)數(shù)據(jù)對宏觀動力學(xué)模型進(jìn)行優(yōu)化校正，獲得能精確描述工業(yè)反應(yīng)器變化規(guī)律的宏觀動力學(xué)模型。反應(yīng)動力學(xué)的任務(wù)是研究化學(xué)反應(yīng)的速率以及濃度、溫度、催化劑等因素對反應(yīng)速率的影響，在催化劑選定以后，反應(yīng)速率由反應(yīng)實(shí)際進(jìn)行場所的濃度和溫度決定。在傳遞過程一定的情況下，反應(yīng)實(shí)際場所的濃度和溫度與反應(yīng)物主體的濃度、溫度有關(guān)。通過研究一定范圍內(nèi)的反應(yīng)速率與反應(yīng)條件的關(guān)系，可以滿足反應(yīng)過程數(shù)學(xué)模型的開發(fā)和反應(yīng)器設(shè)計(jì)的需要，而描述溫度、濃度和反應(yīng)速率關(guān)系的數(shù)學(xué)式就稱為反應(yīng)動力學(xué)方程。

在工業(yè)上盡管反應(yīng)條件和反應(yīng)器形式有所變化，只要將指前因子和活化能進(jìn)行校正即可將反應(yīng)動力學(xué)方程式用于反應(yīng)器設(shè)計(jì)和過程開發(fā)。對于以上動力學(xué)方程，采用合適的最優(yōu)化方法擬合各個(gè)待確定的參數(shù)，以使模型擬合值和實(shí)驗(yàn)值之差的平方和最小。

2.2 工業(yè)裝置C2加氫反應(yīng)過程模型

對于C2加氫反應(yīng)過程而言，表征反應(yīng)器模型準(zhǔn)確性的工藝指標(biāo)包括反應(yīng)器出口組分濃度和溫升兩個(gè)參數(shù)。該反應(yīng)過程近似絕熱，因此其溫升由主副反應(yīng)的反應(yīng)量（即總耗氫量和主反應(yīng)選擇性）決定。即反應(yīng)器出口濃度和選擇性可以作為評價(jià)模型準(zhǔn)確性的指標(biāo)。反應(yīng)器出口濃度與反應(yīng)物在反應(yīng)器內(nèi)的消耗量有關(guān)。

反應(yīng)器內(nèi)乙炔的消耗量可以描述如下：

反應(yīng)器內(nèi)乙烯的消耗量（或乙烷增加量）可以描述如下：

主反應(yīng)的選擇性可以描述如下：

由于：

所以：

結(jié)合上述反應(yīng)機(jī)理分析和文獻(xiàn)查閱工作，該項(xiàng)目對主副反應(yīng)分別采用如下速率表達(dá)式：

其中：

由式（3）可知，只要模型預(yù)測的主副反應(yīng)出口濃度差值與在線表所測濃度差值一致，則模型計(jì)算得到的選擇性與實(shí)際工況相符。

由上述主副反應(yīng)動力學(xué)方程式可知，在一定的反應(yīng)物濃度下，反應(yīng)器內(nèi)任意一點(diǎn)主反應(yīng)選擇性為：

其中k為乙烯與乙炔的濃度比，整個(gè)反應(yīng)器的平均選擇性為：

綜上所述，由反應(yīng)物進(jìn)料總量和進(jìn)出口濃度值即可以確定反應(yīng)速率方程（6）中的各參數(shù)。

根據(jù)反應(yīng)器特性，對工業(yè)反應(yīng)器做以下模型假設(shè)：

徑向不存在速度梯度和溫度梯度，也不存在濃度梯度；垂直于流體流動方向截面上流體性質(zhì)和速度均勻；忽略反應(yīng)過程中的壓力變化和體積變化；軸向傳質(zhì)和傳熱僅是平推流的總體流動引起；在絕熱反應(yīng)器中發(fā)生反應(yīng)；反應(yīng)器在穩(wěn)定工況下操作。

通過上述假設(shè)，實(shí)際C2加氫反應(yīng)器可以簡化為絕熱、等壓、一維、擬均相、平推流的加氫反應(yīng)器模型。

2.3 C2加氫反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)擬合

應(yīng)用優(yōu)化算法對乙炔催化加氫反應(yīng)動力學(xué)模型參數(shù)擬合，并在此基礎(chǔ)上使用優(yōu)化算法，對失活模型參數(shù)進(jìn)行擬合，根據(jù)實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)目標(biāo)，再次使用優(yōu)化算法對工藝操作條件進(jìn)行優(yōu)化。

動力學(xué)參數(shù)擬合具體實(shí)施步驟如下：記錄催化劑性能參數(shù)和反應(yīng)器參數(shù)，采集工業(yè)反應(yīng)器實(shí)時(shí)和歷史數(shù)據(jù)（包括炔烴總進(jìn)料流速、配氫量、入口溫度、反應(yīng)器進(jìn)出口各物質(zhì)的含量分析值、反應(yīng)器各床層溫度值、催化劑使用時(shí)間等）；計(jì)算與時(shí)間對應(yīng)的反應(yīng)器進(jìn)出口各物質(zhì)的摩爾流速，并找出對應(yīng)的反應(yīng)器床層溫度；任意挑選出一組催化劑使用初期的數(shù)據(jù)用于后續(xù)的反應(yīng)動力學(xué)模型參數(shù)擬合；挑選催化劑使用初期的數(shù)據(jù)作為樣本，根據(jù)進(jìn)入反應(yīng)器各物料的摩爾流速和溫度，結(jié)合動力學(xué)模型和反應(yīng)器模型計(jì)算出口處各物質(zhì)的摩爾流速，以及反應(yīng)器床層溫度的變化。

利用公式（3）～（7）構(gòu)建等壓絕熱一維擬均相平推流反應(yīng)器模型，以進(jìn)入反應(yīng)器各物料的摩爾流速和溫度作為反應(yīng)器模型的輸入，將反應(yīng)動力學(xué)方程帶入反應(yīng)器模型，對反應(yīng)器采用數(shù)值積分求解帶初值問題的常微分方程組，計(jì)算出各物質(zhì)摩爾流速和溫度沿著反應(yīng)器長度變化值。采用工業(yè)生產(chǎn)數(shù)據(jù)進(jìn)行模型參數(shù)擬合，得到反應(yīng)器動力學(xué)參數(shù)。

3 C2加氫反應(yīng)過程離線優(yōu)化效果預(yù)測

3.1 C2加氫反應(yīng)模型預(yù)測效果驗(yàn)證

模型預(yù)測效果如圖1～5所示，其中圖1～3為一段反應(yīng)器出口C2組分濃度，圖4為一段反應(yīng)器出口溫度。各關(guān)鍵變量的預(yù)測誤差如圖5所示。

3.2 C2加氫反應(yīng)過程離線優(yōu)化分析

分別采集C2加氫反應(yīng)器2018年9月12日、10月21日和2019年3月12日三天實(shí)際生產(chǎn)工況的數(shù)據(jù)，見表1。

對每組工況分別進(jìn)行四種優(yōu)化方式研究，即

1）維持一、二段反應(yīng)器入口溫度和二段出口乙炔濃度不變，一、二段反應(yīng)器的氫炔比可變。

圖1 一段出口乙炔濃度對比

圖2 一段出口乙烯濃度對比

圖3 一段出口乙烷濃度對比

圖4 一段出口溫度對比

圖5 反應(yīng)器模擬誤差（橫坐標(biāo)為樣本個(gè)數(shù)）

表1 C2反應(yīng)器數(shù)據(jù)

2）維持二段出口乙炔濃度不變，一、二段反應(yīng)器入口溫度在當(dāng)前溫度上下2℃內(nèi)可變，一、二段氫炔比可變。

3）一、二段反應(yīng)器入口溫度在當(dāng)前溫度上下2℃內(nèi)可變，一、二段氫炔比可變，二段出口乙炔濃度≤0.11%（開車以來正常工況下的最大值）。

4）維持一、二段反應(yīng)器入口溫度不變，一、二段反應(yīng)器氫炔比可變，二段出口乙炔濃度≤0.11%。

基于模型對上述對應(yīng)工況進(jìn)行工藝條件尋優(yōu)，得到表2所示結(jié)果。結(jié)果表明，采用優(yōu)化方式1）可以提高兩段加氫選擇性0.3%～0.5%，采用方式2）和4）可以提高選擇性7%左右，采用方式3）可以提高選擇性12%左右。

表2 三種工況不同優(yōu)化模式的優(yōu)化結(jié)果

優(yōu)化方式1）的結(jié)果表明，在維持兩段反應(yīng)器入口溫度和二段出口乙炔濃度不變的前提下，優(yōu)化的方向是適當(dāng)降低一段反應(yīng)器的除炔率，可以實(shí)現(xiàn)兩段總體選擇性提高0.3% ～ 0.5%。

優(yōu)化方式2）的結(jié)果表明，在反應(yīng)器入口溫度可調(diào)范圍內(nèi)，溫度越低越有利于提高主反應(yīng)選擇性，從溫度對反應(yīng)器入口氫炔比的影響規(guī)律可知，反應(yīng)器入口溫度對一段反應(yīng)器的影響比對二段反應(yīng)器更明顯。此外，一段反應(yīng)器除炔率的調(diào)整方向與優(yōu)化方式1）相同，即適當(dāng)降低一段反應(yīng)器的除炔率，提高一段出口乙炔濃度，有利于總選擇性提高。

優(yōu)化方式3）結(jié)果表明，在反應(yīng)器入口溫度和二段出口乙炔濃度都可以作為優(yōu)化變量的條件下，在工藝允許內(nèi)，二段反應(yīng)器出口乙炔濃度越高，兩段總選擇性越高。

優(yōu)化方式4）的結(jié)果表明，在反應(yīng)器入口溫度維持不變，維持二段乙炔出口在工藝允許的上限有利于提高反應(yīng)過程選擇性，選擇性提升效果與優(yōu)化方式2）近似。

圖6是基于2018年8月17日實(shí)際工況數(shù)據(jù)，采用模型模擬計(jì)算一段反應(yīng)器入口溫度對一段選擇性及一段出口乙炔濃度的影響關(guān)系曲線。

由圖6可知，當(dāng)反應(yīng)溫度過低時(shí)，主副反應(yīng)活性都較低，出口乙炔濃度隨著溫度升高而降低，在一段反應(yīng)器入口溫度達(dá)到44℃附近，一段反應(yīng)器出口乙炔濃度達(dá)到最低，進(jìn)一步提高一段反應(yīng)器入口溫度，副反應(yīng)速率快速增加，主副反應(yīng)之間強(qiáng)烈的氫氣消耗競爭關(guān)系，使得參與主反應(yīng)的氫氣不足，出口乙炔濃度增加。因此，在進(jìn)行碳二加氫反應(yīng)器工藝參數(shù)優(yōu)化過程中，防止出現(xiàn)反應(yīng)器入口溫度過低，導(dǎo)致反應(yīng)活性不足的情況，需對反應(yīng)器入口溫度進(jìn)行下限約束。保證三段炔烴不超標(biāo)的情況下適當(dāng)降低一段和二段的活性，合理使用三個(gè)段溫和加氫的方式來提高催化劑總體的選擇性。

圖6 一段反應(yīng)器入口溫度對選擇性的影響

4 C2加氫反應(yīng)單元優(yōu)化效果

基于所構(gòu)建的實(shí)際工廠乙烯裝置C2加氫反應(yīng)器工藝機(jī)理模型，在滿足反應(yīng)過程能量平衡、物料平衡和反應(yīng)速率方程式所描述的物質(zhì)轉(zhuǎn)化規(guī)律及流程模擬的基礎(chǔ)上，結(jié)合加氫反應(yīng)的實(shí)際工況，以節(jié)能、降耗、減排、增產(chǎn)為目標(biāo)，對C2加氫反應(yīng)過程進(jìn)行優(yōu)化。選擇性可定義為：

在加氫反應(yīng)器內(nèi)，碳二組分總摩爾量守恒。分別對一、二、三段反應(yīng)器入口以及三段反應(yīng)器出口的碳二餾分進(jìn)行歸一化處理，三段反應(yīng)器出口乙炔濃度近似為0，則第一段反應(yīng)器、前兩段反應(yīng)器以及整個(gè)反應(yīng)器內(nèi)的選擇性分別可以表示為：

該工廠乙烯裝置碳二加氫反應(yīng)器在線優(yōu)化系統(tǒng)于2019年4月中旬陸續(xù)投用，并于5月中旬全部正式上線運(yùn)行。系統(tǒng)投用前一個(gè)月（2019-03-16—2019-04-15）與系統(tǒng)全部投用后（2019-05-15—2019-06-15）的運(yùn)行數(shù)據(jù)對比如表3所示。

表3 各段反應(yīng)器入口及三段出口碳二組成

用表3所示的反應(yīng)器入口與出口數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算，可得第一段、第二段和第三段反應(yīng)器的乙炔濃度變化及其在整個(gè)反應(yīng)器的除炔負(fù)荷占比，如表4所示。

通過表4的數(shù)據(jù)，可得第一段、前兩段以及整個(gè)反應(yīng)器的選擇性在優(yōu)化系統(tǒng)投用前后的變化情況，如表5所示。

以日平均選擇性做圖，得到如圖7所示的碳二加氫反應(yīng)過程擇性在優(yōu)化系統(tǒng)投用前后的變化情況。優(yōu)化后反應(yīng)器平均選擇性由52.70%增加到了59.51%，增加了6.81百分點(diǎn)。

在碳二加氫反應(yīng)器投用優(yōu)化系統(tǒng)期間，進(jìn)料流量的統(tǒng)計(jì)平均值為190.1 t/h，由此計(jì)算得到其摩爾流量為6 690.5 kmol/h，反應(yīng)器一段入口乙炔濃度為1.13%。此外，根據(jù)工藝要求可知，反應(yīng)器出口乙炔濃度接近于0。

表4 優(yōu)化前后各段反應(yīng)器除炔占比情況對比

表5 優(yōu)化前后加氫選擇性對比

圖7 優(yōu)化前后碳二加氫選擇性對比

優(yōu)化系統(tǒng)投用后乙烯增加量為△乙烯、乙烷減少量為△乙烷和氫氣消耗減少量為△氫氣，三者摩爾數(shù)相同，由式（9）可得：

△乙烯= △乙烷= △氫氣= 6690.5×0.0113×0.0681 =5.148 （kmol/h）

按年生產(chǎn)時(shí)間8 000 h計(jì)算，則每年乙烯增加產(chǎn)量、乙烷減產(chǎn)和氫氣消耗減少量分別為：

增產(chǎn)乙烯=5.148×28/1000×8000 =1 153.15 （t/a）

減產(chǎn)乙烷=5.148×30/1000×8000 =1 235.52 （t/a）

氫氣消耗=5.148×2/1000×8000 =82.368 （t/a）

鎮(zhèn)海煉化2019年7月結(jié)算價(jià)格為乙烯6 222 元/t、乙烷3 300 元/t、氫氣10 309 元/t。則碳二加氫反應(yīng)器優(yōu)化系統(tǒng)投用后取得的經(jīng)濟(jì)效益為：

新增效益=1153.15×6222－1235.52×3300＋82.368×10309=394.68 （萬元/a）。

5 結(jié)論

建立了能夠良好描述碳二加氫反應(yīng)實(shí)際運(yùn)行工況的工藝機(jī)理模型，并結(jié)合物料平衡、能量平衡和反應(yīng)動力學(xué)速率等數(shù)學(xué)方程，得到了對裝置運(yùn)行參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化求解的優(yōu)化模型?；诠に嚈C(jī)理模型，系統(tǒng)分析了裝置的操作特性及裝置的主要運(yùn)行參數(shù)對乙烯加氫選擇性的影響?；谀Ｐ蛢?yōu)化結(jié)果，對裝置的主要運(yùn)行參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化調(diào)整。通過調(diào)整反應(yīng)器入口溫度和各段反應(yīng)器的除炔負(fù)荷（通過每段反應(yīng)器入口的溫度控制器和出口的乙炔濃度控制器實(shí)現(xiàn)），進(jìn)而減小了總氫炔比，同時(shí)乙烯增量相應(yīng)增加，經(jīng)濟(jì)效益增加394.68萬元/a，間接減少循環(huán)乙烷產(chǎn)量，同時(shí)減少了氫氣用量。在投用過程中可以調(diào)節(jié)每段反應(yīng)床層出口乙炔，從而調(diào)節(jié)每段反應(yīng)床層的負(fù)荷，使反應(yīng)器運(yùn)行調(diào)節(jié)更加靈活，同時(shí)減少了投退料或裂解爐深度變化對乙炔含量的影響，為裝置的平穩(wěn)生產(chǎn)保駕護(hù)航。

開展流程工業(yè)的過程建模與優(yōu)化運(yùn)行是企業(yè)進(jìn)一步深化認(rèn)識流程生產(chǎn)過程規(guī)律、提高裝置運(yùn)行效率、實(shí)現(xiàn)節(jié)能降耗的根本需求。我國石油化工行業(yè)的物耗能耗指標(biāo)和發(fā)達(dá)國家先進(jìn)水平相比，尚存在很大的下降空間，針對現(xiàn)有裝置、現(xiàn)有生產(chǎn)過程，在運(yùn)行過程中對裝置進(jìn)行優(yōu)化和調(diào)整，改善能源利用效率，減少運(yùn)行中的物耗能耗，對高能耗行業(yè)實(shí)現(xiàn)節(jié)能降耗具有重要作用。