楊文琦 汪 杰 喬園園 王貴昌

(南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院，先進(jìn)能源材料化學(xué)教育部重點實驗室，化學(xué)科學(xué)與工程協(xié)同創(chuàng)新中心(天津)，天津 300071)

單原子催化劑(SAC)在催化領(lǐng)域是相對較新的概念，在過去幾年中受到人們的廣泛關(guān)注[1-8]。由于它具有很高的化學(xué)勢，金屬單原子很容易遷移并聚集形成大的納米顆粒。如果一個金屬單原子想在高溫時穩(wěn)定存在，那么就要求單原子和金屬基底之間具有強(qiáng)相互作用。較強(qiáng)的相互作用可以阻礙單個原子凝聚燒結(jié)，從而保持穩(wěn)定。如果這個相互作用過于強(qiáng)，催化劑會失去它的催化活性。因此平衡催化劑活性和穩(wěn)定性這兩者的關(guān)系是很有必要的。單原子催化劑燒結(jié)過程包括以下幾步：首先原子從基底表面脫離成為小的納米顆粒，之后發(fā)生遷移從而形成較大的納米顆粒，也就會發(fā)生凝聚燒結(jié)現(xiàn)象[9]。一般而言，SAC催化劑往往是過渡金屬負(fù)載在過渡金屬氧化物上，金屬-載體的強(qiáng)相互作用有利于SAC的穩(wěn)定，如Datye課題組[6]發(fā)現(xiàn)氧化鈰與鉑的相互作用可以穩(wěn)定氧化鈰部分晶面上孤立的Pt原子，可以在高溫時保持分散的Pt原子不聚集。另一方面，對于高度配位不飽和的過渡金屬單原子催化劑(如adatom)則研究的還不夠。

Kentaro等通過場離子顯微鏡研究了Pt(111)上Pt團(tuán)簇的形成以及遷移能壘與溫度的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)在350 K的低溫下，包括五聚體在內(nèi)的Pt團(tuán)簇擴(kuò)散和解離現(xiàn)象都是比較顯著的[10]。Kokalj及其合作者[11]發(fā)現(xiàn)Rh1/Rh(111)-ad-tom催化劑可以增強(qiáng)甲烷第一次脫氫形成甲基的反應(yīng)，同時可以抑制甲基的進(jìn)一步脫氫反應(yīng)，從而既保證了甲烷的充分活化，同時也避免了積碳現(xiàn)象的發(fā)生。那么，該類ad-atom催化劑在反應(yīng)溫度下是否可以穩(wěn)定存在呢?為探討該問題，在本工作中，我們通過反應(yīng)力場(ReaxFF)結(jié)合LAMMPS(large-scale atomic/molecular massively parallel simulator)軟件包進(jìn)行了大尺度分子動力學(xué)模擬，研究了一系列ad-atom過渡金屬催化劑(Cu，Ag，Au，F(xiàn)e，Ni，Pd，Pt，Ru)在高溫的穩(wěn)定性。 同時，通過與密度泛函(DFT)計算結(jié)果進(jìn)行對比，驗證Ni/C/H/O力場參數(shù)，并探究了金屬單原子催化劑模型Ni1/Ni(111)在H2和O2氣氛下的穩(wěn)定性行為。該研究工作為人們制備高活性和選擇性ad-atom催化劑提供了一定的理論指導(dǎo)依據(jù)。

1 計算方法

采用基于密度泛函理論的從頭量子力學(xué)的程序包VASP(Vienna ab-initio simulation package)[12-13]進(jìn)行計算?；M采用平面波贗勢方法[14-15]，利用PBE關(guān)聯(lián)梯度修正泛函對模型進(jìn)行充分優(yōu)化[16]，采用廣義梯度近似(GGA)描述體系的交換關(guān)聯(lián)能。平面波的截斷能設(shè)置為 400 eV，k 點[17]設(shè)置為 3×3×1。 對于含有Fe和Ni的體系，加入了自旋極化。晶胞厚度為4層，擴(kuò)胞3×3，單原子催化劑模型(M1/M(111))為添加一個額外的原子在fcc或hcp位點。在優(yōu)化過程中，上3層馳豫，下2層原子保持固定。

大尺度分子動力學(xué)模擬軟件包LAMMPS[18]和反應(yīng)性力場(ReaxFF)用于分子動力學(xué)的計算。動力學(xué)模擬所用模型為Cu單胞切(111)表面，厚度為4層，擴(kuò)9×9超胞的周期性slab模型。這4層中下2層固定，上面2層放開，在表層上方有1.5 nm的真空層。時間步長設(shè)為0.25 fs，模擬時間設(shè)為100 ps，系綜選擇NVT系綜。首先設(shè)置初始溫度100 K模擬10 ps穩(wěn)定，然后用50 ps將系統(tǒng)升溫至所需溫度(最終溫度為 300，400，500和 600 K)， 溫度阻尼為 25.0，最后模擬100 ps來穩(wěn)定此狀態(tài)。SAC體系(Ag，Au，F(xiàn)e，Ni，Pd，Pt，Ru 和 Cu) 反 應(yīng) 性 力 場 參 數(shù) 來 源 于Duin等的工作[19-28]。Ni/C/H/O的力場參數(shù)基于Ni/C/H和Pt/O的力場參數(shù)[23,25]。

2 結(jié)果與討論

2.1 驗證反應(yīng)力場參數(shù)的可靠性

我們首先對力場參數(shù)的可信度進(jìn)行了驗證。在訓(xùn)練集中加入了Ni塊體(bulk)的狀態(tài)方程，金屬Ni的內(nèi)聚能(Ecohesive,見式1，EMbulk表示金屬M塊體的能量，NMbulk表示塊體中包含有金屬M原子的數(shù)目，EMatom代表氣相 中 金 屬 M 原子的能量)，CH3，CH2，CH，H2和O2等吸附物種在Ni(111)表面上的結(jié)合能(Ebinding,見式 2，Esp/Ni(111)和 ENi(111)分別代表吸附物種吸附后的體系和吸附前Ni(111)slab的能量，Espatom表示吸附物種在氣相中的能量)，Ni(111)面的表面能(Esurf，見式 3，Eslab，EMbulk和 NM分別為 Ni(111)slab 模型的能量，塊體中金屬Ni原子的能量和slab模型中Ni原子數(shù)目，A是切面的面積)，以及H2和O2在載體上分解的反應(yīng)熱。采用單參數(shù)搜索法[29]，優(yōu)化了Ni和H，Ni和O的鍵參數(shù)，以及Ni和H，O的交叉項。

表1 DFT計算結(jié)果和ReaxFF擬合的H 2和O2分別在Ni(111)和Ni1/Ni(111)上分解的反應(yīng)熱的比較Tabel 1 ReaxFF fits for the reaction energy of the dissociation of H 2 and O2 on Ni(111)and Ni/Ni(111)respectively kJ·mol-1

圖1 不同吸附物種吸附在Ni(111)不同位點以及H2和O2吸附在Ni1/Ni(111)top位點上DFT和反應(yīng)力場擬合的吸附能結(jié)果Fig.1 ReaxFFfits for the binding energy of different adsorbed species(CH3,CH2,CH,O and H)on the different site of Ni(111)surface and H2,O2 molecular on the Ni1/Ni(111)

圖1和表1結(jié)果表明力場參數(shù)對所研究體系吸附能和反應(yīng)熱進(jìn)行了擬合，說明本文所用力場參數(shù)是可靠的。

2.2 單原子金屬催化劑(M 1/M(111),M=Cu,Ag,Au,Pd,Pt,Ni,Ru,Fe和Fe1/Fe(100))的穩(wěn)定性

圖2 從上至下分別為Cu,Ag,Au,Ni,Pd,Pt,Ru,Fe單金屬M1/M(111)模型和Fe1/Fe(100)模型在300,400,500和600 K時動力學(xué)構(gòu)型(100 ps)的側(cè)視圖Fig.2 Side view of dynamics configurations(100 ps)Cu,Ag,Au,Ni,Pd,Pt,Ru,Fe single metal model from top to bottom respectively and Fe1/Fe(100)model at 300,400,500 and 600 K

對于單原子金屬催化劑模型，我們使用分子動力學(xué)方法研究了具有分散的單原子表面在不同溫度下的熱穩(wěn)定性。通過DFT對四層擴(kuò)胞3×3的Cu1/Cu(111)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，然后將優(yōu)化后的構(gòu)型再次擴(kuò)胞3×3最終形成一個四層擴(kuò)胞9×9的結(jié)構(gòu)，在nvt系綜100 K的低溫下模擬25 ps達(dá)到平衡。模擬溫度從100 K逐步升溫至300 K，并在300 K溫度下模擬100 ps，對模擬三次后的結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計。發(fā)現(xiàn)單金屬原子Cu催化劑會發(fā)生聚集(圖2)，并且隨著溫度增加聚集的原子數(shù)增加。例如在300 K時有4～5個原子聚集形成五聚體，而400～500 K時9個Cu原子發(fā)生聚集，甚至在600 K時表層原子排列變得更加混亂，Cu原子顯著馳豫。這表明單原子Cu在高于300 K時不能穩(wěn)定存在。

對于大部分過渡金屬 (如 Ag，Au，Pd，Pt和 Ni)，隨著溫度升高，單金屬原子模型變得不穩(wěn)定并聚集在一起形成金屬團(tuán)簇。有趣的是對于Fe1/Fe(100)模型，它可以穩(wěn)定地存在不產(chǎn)生團(tuán)簇(圖2)，但Fe1/Fe(111)模型的結(jié)構(gòu)不能保持穩(wěn)定。這說明金屬表面結(jié)構(gòu)和其原子的排列也是影響單原子金屬催化劑穩(wěn)定性的重要因素。如圖3所示，通過DFT計算可知大多數(shù)過渡金屬(除了Fe)均具有內(nèi)聚能(Ecohesive)高于結(jié)合能(Ebinding)的性質(zhì)(計算方法見公式(1)和公式(2))，說明單原子的聚集是熱力學(xué)有利的過程，因此傾向于聚集。然而對于鐵，它的內(nèi)聚能小于結(jié)合能，單金屬鐵原子可以被有效地束縛住，意味著聚集過程不是熱力學(xué)有利過程，因此Fe單原子可以穩(wěn)定地存在。

圖3 金屬單原子和載體的吸附強(qiáng)度以及對應(yīng)的金屬原子的聚合能兩者之間的關(guān)系Fig.3 Relationship between binding strength of single atom and the corresponding cohesive energy

高溫時大部分ad-atom催化劑不穩(wěn)定，因此研究低溫時M1/M(111)表面單原子團(tuán)聚成簇現(xiàn)象與溫度的關(guān)系(如圖4所示)，同樣溫度下團(tuán)簇中原子數(shù)越少越穩(wěn)定?？梢钥闯龅陀?00 K穩(wěn)定性Au(Ru)＞Pt＞Cu＞Pd＞Ag＞Ni，300 K 時 Au＞Ru(Cu)＞Pt(Pd)＞Ag(Ni)。而Pt1/Pt(111)在實驗中160 K時形成二聚體，210 K時形成三聚體[10]，與本工作中模擬結(jié)果(165 K時形成二聚體，200 K形成三聚體)比較接近。

圖4 M1/M(111)模型低溫時表面單原子發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象,溫度與團(tuán)簇原子數(shù)的關(guān)系Fig.4 Relationship between temperature and atom number of cluster when the aggregation of M1/M(111)model accurs at low temperature

2.3 Ni1/Ni(111)單原子金屬模型催化劑在H 2(O2)氣氛下的穩(wěn)定性研究

在實驗上，催化劑一般是在各種氣氛下參與反應(yīng)，如Ni可以高效地使甲烷部分氧化。因此我們也研究了H2和O2氣氛是如何影響模型催化劑(Ni1/Ni(111))的穩(wěn)定性。100 K 時(圖 5)，Ni1/Ni(111)催化劑在H2氣氛和O2氣氛下保持穩(wěn)定，在真空環(huán)境中Ni單原子則會聚集。在H2氣氛下，對Ni1/Ni(111)進(jìn)行動力學(xué)研究。發(fā)現(xiàn)100 K的模擬溫度下，時間進(jìn)行至9 ps時出現(xiàn)第1個H2分子分解(圖S1)，至24 ps時出現(xiàn)第2個H2分子分解，之后則無明顯變化，并且Ni1/Ni(111)模型催化劑保持穩(wěn)定。300 K條件時，有更多的H2分解，同時催化劑無法保持穩(wěn)定，表面孤立的Ni單原子團(tuán)聚成簇。在O2氣氛下，負(fù)載的Ni單原子移動受到O2分子阻礙，在100 K時保持穩(wěn)定。當(dāng)模擬溫度設(shè)定為300 K時，升溫過程中出現(xiàn)O2分子向鄰近Ni原子移動的情況(圖S1d)，持續(xù)升溫會出現(xiàn)O2分解現(xiàn)象，隨后Ni單原子發(fā)生聚集。體系升至300 K，全部Ni單原子團(tuán)聚成簇。而隨著溫度繼續(xù)升高至400 K以上，表面Ni原子會脫出表面，分解的少部分O原子則會嵌入表面空穴中。與真空狀態(tài)模擬結(jié)果相比較(圖S2)，H2(尤其是O2)的存在，一定程度上提高了Ni1/Ni(111)的熱穩(wěn)定性。其原因可能是Ni與O2(或O)之間強(qiáng)的相互作用阻礙了聚合現(xiàn)象的發(fā)生。

圖5 在H2(a)和O2氣氛(b)下，Ni1/Ni(111)催化模型在100、300、400、500和600 K時的動力學(xué)模擬結(jié)果Fig.5 Dynamics results of Ni1/Ni(111)catalyst model under H2(a)and O2(b)atomosphere at 100,300,400,500 and 600 K

3 結(jié) 論

在本工作中，通過反應(yīng)性力場分子動力學(xué)模擬研究了金屬載體的單原子催化劑(M1/M(111))在300到600 K的熱穩(wěn)定性。模擬結(jié)果表明，對于SAC模型，只有Fe1/Fe(100)催化劑體系可以在高的反應(yīng)溫度(約600 K)中穩(wěn)定存在，而別的單原子金屬催化劑會在載體表面形成金屬團(tuán)簇。原因總結(jié)如下：Fe1/Fe(100)的吸附有較強(qiáng)的結(jié)合能，高于它的內(nèi)聚能，而別的過渡金屬相反，與載體的結(jié)合能力要弱于內(nèi)聚能，因此Fe1/Fe(100)可以穩(wěn)定存在。對于Ni1/Ni(111)催化劑，H2和O2氣氛在一定程度上提高了它的穩(wěn)定性，氣氛會阻礙Ni單原子在表面發(fā)生團(tuán)聚的過程。

Supporting information is availableat http://www.wjhxxb.cn