劉思陽 白依凡 李 偉

(元素有機(jī)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新能源材料化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(教育部)，南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院，化學(xué)科學(xué)與工程協(xié)同創(chuàng)新中心(天津)，天津 300071)

0 引 言

隨著現(xiàn)代社會(huì)的發(fā)展和進(jìn)步，能源的緊缺與環(huán)境的嚴(yán)重污染成為全世界密切關(guān)注的問題?，F(xiàn)有的能源主要分為可再生能源和不可再生能源。常見的石油能源等是化石能源，由古代生物體沉積得到的，是不可再生能源。歷史上3次能源危機(jī)的爆發(fā)都造成了全球經(jīng)濟(jì)的衰退。而目前，地球上的能源儲(chǔ)量預(yù)測(cè)只能維持幾十年的開采[1]。因此，尋找和開發(fā)新的可再生能源成為科研人員急需解決的問題。常見的新能源有太陽能、風(fēng)能、核能、生物質(zhì)能等。其中，生物質(zhì)能因其原料廣泛、廉價(jià)易得、環(huán)境友好、排放低，得到研究人員的廣泛關(guān)注。燃燒化石能源產(chǎn)生的能量用于推動(dòng)國(guó)家工業(yè)發(fā)展、滿足交通運(yùn)輸?shù)热粘Ｐ枨?。在交通運(yùn)輸中，航空運(yùn)輸所占的比重越來越高。由于航空燃料燃燒產(chǎn)生的CO2氣體直接排放在平流層中所造成的溫室效應(yīng)的危害遠(yuǎn)大于其他行業(yè)[2]。為了應(yīng)對(duì)和解決這一難題，科研人員研究和制備了生物航空燃料。生物航空煤油是指將動(dòng)植物油作為原料，通過一系列的精加工制備得到航空煤油。生物航空燃料是含有不同組分的烴類混合物，主要是由烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴組成[3]，具有低溫流動(dòng)性、熱穩(wěn)定性、燃燒性等良好的性能[4]。與傳統(tǒng)的航空燃料相比，生物航空燃料具有可再生性，可以大大減少溫室氣體的排放，減少大氣污染。

現(xiàn)在較為成熟的生物航空煤油的合成方法使用的原料主要是植物油，如蓖麻油、棕櫚油、椰子油等，還有動(dòng)物油、藻類油等。植物油是由甘油三酯、長(zhǎng)鏈碳(C16～C18)脂肪酸組成，通過一系列加氫反應(yīng)可以得到直鏈烴和異構(gòu)化的烴類(C8～C15)，符合航空燃料的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)[5]。植物油作為可再生和可持續(xù)生物質(zhì)而受到廣泛關(guān)注。生物航空燃料的開發(fā)技術(shù)主要包括生物質(zhì)氣化技術(shù)、費(fèi)托合成技術(shù)、加氫處理技術(shù)等[6]。常用的生物航空煤油的制備方法主要有一步法和兩步法。一步法制備生物航煤，即在反應(yīng)器中使用催化劑對(duì)原料油品同時(shí)進(jìn)行加氫飽和、脫氧元素、碳鏈的裂化和異構(gòu)化的過程。Verma等[7]以麻風(fēng)樹油為原料，通過調(diào)節(jié)分子篩的結(jié)晶度、酸度和多孔性，采用一步法成功合成出了生物航空煤油組分。但從他們的反應(yīng)結(jié)果可以看出，原料油的轉(zhuǎn)化率、催化劑的穩(wěn)定性和產(chǎn)品油的選擇性還有很多不足。Cheng等[8]以大豆油為原料，HY沸石負(fù)載Ni-Mo金屬為催化劑，制備生物航空煤油。由于大豆油為可食用油，這個(gè)方法不適合大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。從這些實(shí)驗(yàn)中可以看出，一步法合成的優(yōu)勢(shì)在于步驟簡(jiǎn)單，成本較低。但是，一步法得到的生物航空煤油的收率較低，催化劑的穩(wěn)定性也存在問題。兩步法制備生物航空煤油主要是經(jīng)歷兩段加氫過程。第一步是加氫脫氧反應(yīng)，通過氫化飽和、去氧、脫羰基化和脫羧等反應(yīng)，將植物油轉(zhuǎn)變?yōu)橥闊N。實(shí)驗(yàn)過程中，這一步基本實(shí)現(xiàn)氧原子的去除和C-C鍵的飽和。第二步是加氫裂化和異構(gòu)化，對(duì)第一步得到的直鏈烷烴進(jìn)一步裂化并異構(gòu)化，即可以獲得航空煤油范圍(C9～C16)的烷烴。2003年，芬蘭Neste公司最先提出了通過加氫脫氧和異構(gòu)化將脂肪酸制備成生物柴油的方法[9]。最具代表性的兩段加氫方法是美國(guó)UPO公司的生物航空燃料的可再生噴氣燃料工藝[9]。從這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，兩步法制備出的生物航空煤油轉(zhuǎn)化率和收率較高，催化劑的穩(wěn)定性較好。但是相比之下，兩步法的工藝更為復(fù)雜，設(shè)備成本較高。目前，加氫脫氧和加氫異構(gòu)化裂化反應(yīng)都是被廣為研究的催化反應(yīng)，但是對(duì)于選擇性生產(chǎn)航空煤油組分烷烴產(chǎn)物的研究還正處于起步階段。

利用兩步法合成生物航空煤油時(shí)，最主要的是第二步，HDO產(chǎn)物的加氫裂化和異構(gòu)化。在這一過程中，催化劑發(fā)揮重要作用，決定了最終產(chǎn)品的性能。SAPO-11分子篩被廣泛應(yīng)用于該反應(yīng)的催化劑載體。SAPO-11分子篩具有AEL結(jié)構(gòu)，一維十元環(huán)孔道和弱酸性，這使得SAPO-11分子篩表現(xiàn)出優(yōu)異的異構(gòu)化催化性能[10]。近年來，SAPO-11分子篩作為一種重要的非均相催化劑載體，在各種反應(yīng)中得到廣泛應(yīng)用，如正構(gòu)烷烴異構(gòu)化、植物油加氫脫氧、潤(rùn)滑劑脫蠟等反應(yīng)。SAPO-11分子篩的合成方法主要有水熱合成法、微波合成法、干凝膠法和固相合成法等。其中最常使用的水熱合成法，是將原料磷源、鋁源、硅源、模板劑和水按一定的比例及順序均勻混合，混合物置于晶化釜中晶化一定時(shí)間，然后進(jìn)行冷卻、洗滌、干燥后得到固體樣品，在馬弗爐煅燒去模板劑后，得到SAPO-11分子篩[11]。影響SAPO-11分子篩合成的因素主要有原料比例、晶化溫度和時(shí)間、外加助劑等。其中，在合成分子篩時(shí)使用二正丙胺和二異丙胺的混合物做模板劑。模板劑在反應(yīng)中起到結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，對(duì)分子篩的粒徑和酸性等性質(zhì)都有影響。水熱合成法的優(yōu)點(diǎn)為技術(shù)成熟、操作簡(jiǎn)單、容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)放大、產(chǎn)物結(jié)晶度及分散性都較好[12]。但是，該方法存在許多不足之處，如成本較高、晶化時(shí)間長(zhǎng)、模板劑用量大、產(chǎn)生污染等問題[13]。合成過程中加入的有機(jī)胺類模板劑需要進(jìn)行高溫煅燒去除，在這一步將產(chǎn)生氮氧化合物的污染。當(dāng)這種合成方法應(yīng)用到工業(yè)合成上時(shí)，如何降低或替代模板劑從而降低氮氧化物污染就成為研究人員急需解決的問題。其中，使用晶種法在反應(yīng)體系中引入晶種可以有效地解決該問題，以實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)晶化動(dòng)力學(xué)的控制。在晶化反應(yīng)開始時(shí)，晶種的加入使反應(yīng)體系達(dá)到飽和的狀態(tài)，從而提高產(chǎn)物的成核速率和結(jié)晶速度[14-15]。使用晶種法制備分子篩可以有效地降低模板劑的使用量[16]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

去離子水、超純水購自四川優(yōu)普超純科技有限公司，氫氧化鈉、硝酸鎳、鉬酸銨、環(huán)己烷、磷酸、硅溶膠、氧化鋁、擬薄水鋁石、棕櫚油購自天津渤化化學(xué)試劑有限公司。

1.2 樣品制備與實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 分子篩的合成

通過動(dòng)態(tài)水熱法合成 Si/Al比(n/n)為 0.4的SAPO-11分子篩作為實(shí)驗(yàn)使用的晶種，合成方法如下：在100 mL高溫反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯里，將磷酸加入蒸餾水?dāng)嚢?.5 h形成溶液。然后，將擬薄水鋁石加入溶液中并攪拌2 h使擬薄水鋁石完全溶解。接著，加入酸性硅溶膠并攪拌0.5 h。最后，引入二正丙胺(DPA)和二異丙胺(DIPA)作為模板劑，將溶液充分?jǐn)嚢? h，190℃加熱24 h。然后將得到的懸浮液冷卻至室溫，離心并用去離子水洗滌6次直至溶液呈中性。將離心后的產(chǎn)物放進(jìn)393 K的烘箱中干燥3 h。烘干后的固體粉末放入923 K的馬弗爐中煅燒 8 h，得到 nAl2O3∶nP2O5∶(nDPA+nDIPA) ∶nSiO2∶nH2O=1.0∶1.0 ∶1.0∶0.4∶92.5(其 中 nDPA∶nDIPA=0.6∶0.4，nDPA+nDIPA=ntemplate)的SAPO-11分子篩晶種。

通過動(dòng)態(tài)水熱法合成SAPO-11。在合成的第一步分別加入 0、2%、4%、6%、8%(w/w)的 SAPO-11晶種。在加入同一晶種含量下，改變模板劑的含量x(x=(nDPA+nDIPA)/nAl2O3=0.2，0.4，0.6，0.8)。 以加入 4%SAPO-11晶種及x=0.6時(shí)制備SAPO-11分子篩為例：通過動(dòng)態(tài)水熱法合成Si、Al物質(zhì)的量比值(ntemplate/nAl2O3)為0.4的SAPO-11分子篩，記做SAPO-11-0.6-4%(下同)。首先，在100 mL高溫反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯里，將0.192 g合成的SAPO-11分子篩作為晶種加入40 mL去離子水中攪拌1 h，使其充分溶解。然后將5.54 g磷酸加入溶液中并攪拌0.5 h形成溶液。然后，將3.44 g擬薄水鋁石加入溶液中并攪拌2 h使擬薄水鋁石完全溶解。接著，加入酸性硅溶膠1.92 g并攪拌0.5 h。最后，引入DPA和DIPA作為模板劑，改變x，將溶液充分?jǐn)嚢? h后在190℃加熱24 h。然后將得到的懸浮液冷卻至室溫，離心并用去離子水洗滌6次直至溶液呈中性。將離心后的產(chǎn)物放進(jìn)393 K的烘箱中干燥3 h。烘干后的固體粉末放入923 K的馬弗爐中煅燒8 h。這樣得到nAl2O3∶nP2O5∶(nDPA+nDIPA)∶nSiO2∶nH2O=1.0∶1.0∶x∶0.4∶92.5(其中nDPA∶nDIPA=0.6∶0.4)的 SAPO-11 分子篩。

1.2.2 催化劑的合成

測(cè)量所制備的SAPO-11分子篩的吸水率。采用初濕浸漬法，根據(jù)吸水率將硝酸鎳和鉬酸銨以質(zhì)量比3∶1浸漬。然后將催化劑在室溫下干燥2 h，隨后分別在353和393 K的烘箱中干燥2 h。最后，在空氣中773 K煅燒2 h。最終制備得到的催化劑包含15.0%(w/w)的金屬Ni和5.0%(w/w)的金屬M(fèi)o。

1.3 表征與測(cè)試

1.3.1 結(jié)構(gòu)表征

載體及催化劑樣品的晶體結(jié)構(gòu)分析是在日本理學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)的Rigaku SmartLab型X射線衍射儀上進(jìn)行。 采用 Cu Kα(λ=0.154 18 nm)為輻射源，石墨單色檢測(cè)器，管壓為40 kV，管流為200 mA，測(cè)定方式為連續(xù)掃描方式記錄，掃描速度為20°·min-1，掃描范圍為5°～80°。

1.3.2 形貌表征

催化劑的形貌是由JEOL JSM-7500F冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)來觀測(cè)，工作電壓為20 kV，固體樣品表面經(jīng)離子濺射儀噴金處理。

1.3.3 催化反應(yīng)評(píng)價(jià)

通過對(duì)加入不同含量的SAPO-11晶種的表征，選擇形貌、含量最多的4%SAPO-11晶種，x為0.6和0.4的分子篩放大合成制備催化劑。將制備的催化劑研磨、壓片、壓碎，并用20～40目篩網(wǎng)篩分，得到8 mL催化劑用于評(píng)價(jià)性能。評(píng)價(jià)反應(yīng)的原料是棕櫚油的HDO產(chǎn)物(C15～C18)，其與溶劑環(huán)己烷質(zhì)量比為3∶2。 在 623 K 下，控制反應(yīng)中體積空速為 1 h-1，壓力為3 MPa，氫油比為800∶1。對(duì)反應(yīng)得到的產(chǎn)物進(jìn)行GC分析。實(shí)驗(yàn)所用的色譜為島津公司生產(chǎn)的GC-2014，配備氫火焰離子檢測(cè)器(FID)，色譜柱為SHRtx-1，氣化室溫度為250℃，檢測(cè)器溫度為300℃。柱箱溫度采用程序升溫，具體步驟為：35℃保持3 min，30℃·min-1升至300℃并保持5 min。反應(yīng)色譜產(chǎn)物定性采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用，型號(hào)為Agilent 7890A-5977C，色譜柱為HP-5。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

圖1～4是按照上述合成方法合成出來的不同產(chǎn)物的XRD圖。具有典型AEL結(jié)構(gòu)的SAPO-11分子篩的特征峰位位于 2θ=8.1°、9.4°、13.1°、15.6°、20.4°、21.0°及 22.1°～23.2°。 與按照常規(guī)的方法合成出來的SAPO-11(硅鋁比為0.4)的XRD相比，在x為0.8的條件下，加入不同含量晶種得到的樣品在特征峰的位置都有較為明顯的峰出現(xiàn)，且峰位置基本一致。4個(gè)樣品的衍射峰普遍較寬，因此推斷在此條件下可以合成出SAPO-11且結(jié)晶度相對(duì)較高。但由于加入的模板劑含量依舊較高，不能確定加入的晶種對(duì)合成反應(yīng)帶來的影響。由圖可知，在x為0.2的條件下，不論加入的晶種含量為多少，在8.1°～15.6°之間均沒有明顯的SAPO-11的特征峰出現(xiàn)，由此推測(cè)出在SAPO-11的合成中模板劑的作用較大，在低模板劑含量的條件下只加入晶種的方式不能起到代替模板劑的作用。當(dāng)模板劑含量一定時(shí)，隨著加入晶種的含量升高，出現(xiàn)的SAPO-11特征峰峰強(qiáng)先增大后減小。由此推測(cè)，晶種的出現(xiàn)可以為反應(yīng)提供生長(zhǎng)表面，在較低晶種含量下，晶種的促進(jìn)作用逐漸增強(qiáng)；但在較高的晶種含量下，過多的晶種則會(huì)誘導(dǎo)反應(yīng)物聚集形成雜晶。當(dāng)加入晶種含量為4%、x為0.4和0.6時(shí)，得到的樣品在SAPO-11分子篩的特征峰位置有明顯的峰出現(xiàn)，且衍射峰較寬。這說明2個(gè)樣品的結(jié)晶度較高，在合成過程中晶種的加入起到了正向促進(jìn)的作用。由計(jì)算可知2個(gè)樣品的結(jié)晶度分別為1.37和1.02，與XRD圖相符。由于模板劑含量降低，在2θ=21°附近產(chǎn)生的較強(qiáng)峰有可能是生成了AlPO4，該峰與SAPO-11分子篩的特征峰未能完全分開，使得2個(gè)樣品的結(jié)晶度有所下降[11]。在2θ=22°附近額外的峰可能是是AEL相與其他組分共存產(chǎn)生的[16]。

圖1 在不同含量模板劑下加入2%晶種制備的SAPO-11的XRD圖Fig.1 XRD patterns of SAPO-11 obtained with 2%seed and different amounts of template

圖2 在不同含量模板劑下加入4%晶種制備的SAPO-11的XRD圖Fig.2 XRD patterns of SAPO-11 obtained with 4%seed and different amounts of template

圖3 在不同含量模板劑下加入6%晶種制備的SAPO-11的XRD圖Fig.3 XRD patterns of SAPO-11 obtained with 6%seed and different amounts of template

圖4 在不同含量模板劑下加入8%晶種制備的SAPO-11的XRD圖Fig.4 XRD patterns of SAPO-11 obtained with 8%seed and different amounts of template

2.2 SEM表征

經(jīng)過對(duì)樣品XRD圖的分析，推測(cè)在加入4%晶種、x為0.4和0.6的條件下，能合成出所需的SAPO-11分子篩。通過SEM測(cè)定，進(jìn)一步對(duì)合成出的樣品進(jìn)行分析。圖5(a，c)分別為x為0.4和0.6及未加晶種條件下合成樣品的SEM圖。由圖可知SAPO-11分子篩整體的晶型依然呈球形。但隨著模板劑含量的降低，晶體的尺寸減小，分散均勻度降低，SAPO-11的結(jié)晶度不高，有其他未知的雜晶產(chǎn)生。圖5(b，d)分別是x為0.4和0.6及加入4%晶種合成出的樣品。從圖中可以觀察到，與未加晶種的樣品相比，晶體粒徑變小，平均為3μm，未聚集成球的長(zhǎng)方體晶體變多，但是仍存在較多雜晶和分散不均的問題。由此可知，加入的晶種可以促進(jìn)SAPO-11分子篩的合成。SEM圖中的雜晶可能為煅燒后未去除的模板劑、體系中未反應(yīng)的原料以及由于模板劑含量較低時(shí)生成的AlPO4。

圖5 不同條件下制備樣品的SEM圖Fig.5 SEM images of sample under different conditions

2.3 加氫異構(gòu)化反應(yīng)考察

通過對(duì)樣品的XRD和SEM表征，選擇SAPO-11-0.4-4%和SAPO-11-0.6-4%進(jìn)行放大合成。合成出的樣品通過初濕浸漬法制成負(fù)載鎳鉬的催化劑。以棕櫚油的 HDO 產(chǎn)物(C5～C8：8.5%，C9～C16：20.7%，C17～C18：70.8%)用作原料進(jìn)一步對(duì) Ni-Mo/SAPO-11-0.4-4%和Ni-Mo/SAPO-11-0.6-4%催化劑進(jìn)行加氫異構(gòu)化和加氫裂化實(shí)驗(yàn)。在623 K、體積空速為1 h-1的條件下反應(yīng)，對(duì)每小時(shí)收集到的產(chǎn)品進(jìn)行GC分析。表1分別為不同催化劑的選擇性和轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)。由表可知，2種催化劑樣品對(duì)生物航煤組分(C9～C16)產(chǎn)物的選擇性較好。Ni-Mo/SAPO-11-0.6-4%的選擇性(66.1%)優(yōu)于 Ni-Mo/SAPO-11-0.4-4%的(58.2%)。表1中的轉(zhuǎn)換率為基于C17～C18消耗的相對(duì)轉(zhuǎn)換率，相對(duì)轉(zhuǎn)換率R=(1-x/y)×100%，x對(duì)應(yīng)異構(gòu)化產(chǎn)物的C17～C18選擇性，y表示原料中C17～C18組分占比[17]。從表中數(shù)據(jù)可以得到，制備的2種催化劑具有一定的活性，但相比于Ni-Mo/SAPO-11(Si/Al=0.4)(97.2%)，實(shí)驗(yàn)合成的2種催化劑的轉(zhuǎn)化率和原料的利用率均較低。

表1 不同催化劑在623 K下催化反應(yīng)的GC分析Table 1 GC analysis of different catalysts investigation on 623 K

3 結(jié) 論

本文主要研究晶種法合成SAPO-11分子篩的反應(yīng)條件來減少合成中模板劑的使用。通過負(fù)載金屬制備催化劑，用于催化制備生物航空煤油的加氫裂化和異構(gòu)化反應(yīng)。經(jīng)研究得到以下結(jié)論：

(1)在一定晶種含量條件下，改變模板劑含量合成樣品。分析可知，在模板劑與Al2O3的物質(zhì)的量比值為0.4和0.6的條件下，加入晶種能顯示出明顯的促進(jìn)結(jié)晶的作用。

(2)在一定模板劑含量條件下，改變晶種含量合成樣品。分析可知，隨著晶種含量的增大，結(jié)晶度先增大后減小。在加入4%晶種條件下，SAPO-11分子篩的結(jié)晶度最高,晶體粒度最均勻，產(chǎn)生的雜晶最少。

(3)通過對(duì)比可知SAPO-11-0.4-4%和SAPO-11-0.6-4%兩個(gè)樣品表面加入晶種對(duì)SAPO-11分子篩合成的促進(jìn)作用最大。與常規(guī)方法合成的SAPO-11分子篩對(duì)比發(fā)現(xiàn)，該方法合成的樣品結(jié)晶度較好，晶體粒徑減小至3μm，尺寸分布均勻。

(4)通過將2種SAPO-11分子篩負(fù)載Ni-Mo金屬制成催化劑，用棕櫚油HDO產(chǎn)物在623 K下分析其對(duì)于加氫裂化和異構(gòu)化的催化性能。我們發(fā)現(xiàn)，與Ni-Mo/SAPO-11的選擇性和轉(zhuǎn)化率相比，Ni-Mo/SAPO-11-0.4-4%和Ni-Mo/SAPO-11-0.6-4%催化劑對(duì)于生物航空煤油組分(C9～C16)的選擇性較高，分別為58.2%和66.1%。