陳慧嫻 劉春玉 周 璇 陳敏敏 倪春燕 郎建平

(蘇州大學材料與化學化工學部，蘇州市資源分子精準轉化重點實驗室，蘇州 215123)

0 引 言

功能配位聚合物(CPs)因其結構的多樣性，在儲能[1-3]、有機催化[4-6]、傳感器[7-9]、光學器件[10-12]、污染處理[13-14]、電子器件[15]等方面均展示出較好的應用前景，從而引起了科研工作者的廣泛關注。近年來，對于功能配位聚合物的研究，已經(jīng)從簡單的設計合成和晶體結構表征，轉向研究如何合成具有特定功能的配位聚合物材料[16]。其中，通過對配體的設計從而調控所得配位聚合物的結構與性能是開展此類物質應用性研究的關鍵[17]。

在眾多芳香類有機配體中，多吡啶類配體常被用于組裝配位聚合物，并展現(xiàn)出較好的光電性能[18]。通過合理地引入不同的金屬中心和不同的共軛芳香有機橋聯(lián)配體，調節(jié)相應的結構模式，是構建新型功能化配位聚合物的非常有效的合成方法。根據(jù)文獻報道，二吡啶胺類有機物因其出色的光電性質已被廣泛應用于不同種類金屬離子的檢測[19-21]，而關于吡啶胺類配體構筑的配位聚合物及其在熒光檢測或光催化方面的研究報道較少[22]。因此，合成結構新穎的吡啶胺類配位聚合物并研究其物化性質和應用有一定的意義。

我們選取含有吡啶胺基團的三吡啶烯烴配體dipyridin-2-yl-(4-(2-pyridin-4-yl-vinyl)-phenyl)-amine(ppvppa)(圖1)與Ag（Ⅰ）/Ni（Ⅱ）鹽作為起始物，分別在室溫或水熱的條件下得到了4個具有一維鏈狀結構的配位聚合物{[Ag(ppvppa)]BF4}n(1)、{[Ag(ppvppa)]PF6}n(2)、{[Ag(ppvppa)]NO3}n(3)和{[Ni(ppvppa)(2，3-NDC)(H2O)]·2H2O}n(4)。 其中，配合物 1～3 結構類似，均屬于陽離子型配位聚合物，而配合物4則為由輔助羧酸配體橋聯(lián)的中性一維鏈狀配合物。本文探究了配合物1～4的熒光性質，并以配合物1和配合物4作為代表，探究了其在光電流響應方面的應用。

圖1 三吡啶烯烴類配體ppvppa的結構Fig.1 Structure of tripyridine olefin ligand ppvppa

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

配體ppvppa按文獻方法制備[22]，其他化學品和試劑均為直接購得，并未做進一步提純處理。C，H，N元素分析測試(EA)在Carlo-Erba CHNO-S分析儀上進行。紅外光譜測試(IR)在Nicolet iS-10紅外光譜儀上使用KBr壓片測定。熱重分析(TGA)測試在TA SDT-600熱重分析儀上進行(加熱速率為 5℃·min-1)。粉末 X射線衍射(PXRD)在 PANalytical X′Pert PRO MPD(PW3040/60)系統(tǒng)(Cu Kα，λ=0.154 06 nm)上完成，測試電壓為40 kV，測試電流為15 mA，掃描范圍為 5°～50°。 紫外-可見(UV-Vis)光譜在Varian Cary-50光譜儀上進行。熒光光譜在HORIBA PTI QuantaMaster 40熒光光譜儀上測定。光電流測試在CHI-600B電化學工作站上進行。

1.2 配合物的合成

配合物{[Ag(ppvppa)]BF4}n(1)、{[Ag(ppvppa)]PF6}n(2)和{[Ag(ppvppa)]NO3}n(3)的合成：將配體 ppvppa(7 mg,0.02 mmol)和相應的銀鹽 (0.02 mmol)(1:AgBF4,3.90 mg；2：AgPF6，5.04 mg；3：AgNO3，3.40 mg) 分別溶于2 mL乙醇和2 mL H2O中。待溶解完全，將ppvppa的乙醇溶液加入到硬質玻璃管(長20 cm，內(nèi)徑5 mm)中，再將對應銀鹽的水溶液沿玻璃管壁緩慢滴加到配體溶液上層，讓兩者緩慢接觸，密封后避光靜置4～5 d，得到淡黃色片狀晶體。過濾收集晶體，用乙醚沖洗后在空氣中晾干。

{[Ag(ppvppa)]BF4}n(1)： 產(chǎn) 率 ：6.50 mg，58%(由Ag計算得到)。元素分析(C23H18N4BF4Ag)，理論值(%)：C，50.68；H，3.33；N，10.28；實驗值(%)：C，51.72；H，3.63；N，9.68。 IR(KBr壓片，cm-1)：3 424(w)，3 032(w)，1 593(s)，1 567(s)，1 508(m)，1 469(s)，1 430(m)，1 365(m)，1 329(s)，1 270(w)，1 218(m)，1 197(m)，1 180(w)，1 154(m)，1 065(w)，1 015(w)，976(m)，856(m)，834(s)，772(s)。

{[Ag(ppvppa)]PF6}n(2)：產(chǎn)率：7.89 mg，65%(由 Ag計算得到)。 元素分析(C23H18N4PF6Ag)，理論值(%)：C，45.75；H，2.98；N，9.28；實驗值(%)：C，46.12；H，3.61；N，10.98。 IR(KBr壓片，cm-1)：3 419(w)，3 042(w)，2 927(w)，1 609(s)，1 595(s)，1 509(s)，1 477(m)，1 471(m)，1 431(w)，1 336(s)，1 275(w)，1 168(w)，1 156(w)，1 068(m)，1 019(w)，1 002(s)，978(m)，845(s)，776(m)，747(m)。

{[Ag(ppvppa)]NO3}n(3)：產(chǎn) 率 ：7.89 mg，77%(由Ag計算得到)。 元素分析(C23H18N5O3Ag)，理論值(%)：C，53.04；H，3.46；N，13.45；實 驗 值(%)：C，54.25；H，3.92；N，12.64。 IR(KBr 壓片，cm-1)：3 421(w)，3 036(w)，1 596(s)，1 509(s)，1 466(m)，1 431(w)，1 375(s)，1 336(s)，1 275(w)，1 168(w)，1 156(w)，1 046(m)，1 021(w)，1 003(s)，978(m)，845(s)，776(m)。

配合物{[Ni(ppvppa)(2，3-NDC)(H2O)]·2H2O}n(4)的合成:將 ppvppa(7 mg，0.02 mmol)、Ni(NO3)2·6H2O(5.6 mg，0.02mmol)、2，3-H2NDC(3.44 mg，0.02 mmol)、0.5 mL MeCN和1.5 mL H2O加到耐熱玻璃管中，密封后放入烘箱中。將此混合體系在120℃下反應36 h后以5℃·h-1的速率緩慢降溫至室溫，得到綠色塊狀晶體4。收集晶體，用乙醚沖洗后在空氣中晾干。 產(chǎn)率：10 mg，67%(由 Ni計算得到)。 元素分析(C35H30N4O7Ni)，理論值(%)：C，62.04；H，4.43；N，8.27；實驗值(%)：C，63.12；H，4.23；N，8.32。 IR(KBr壓片，cm-1)：3 387(w)，3 051(m)，1 631(s)，1 595(s)，1 565(s)，1 512(s)，1 477(m)，1 465(w)，1 430(s)，1 394(m)，1 322(s)，1 278(m)，1 218(s)，1 188(w)，1 153(s)，1 105(s)，1 051(s)，906(m)，869(s)，842(s)，822(s)，774(m)。

1.3 光電流測試

待測樣品電極采用涂覆法制備[23]。將樣品研磨成粉末后均勻涂抹在ITO導電玻璃上(樣品有效面積：0.64 cm2，0.8 cm×0.8 cm)，制成待測電極。 采用三電極體系，分別是負載樣品的ITO導電玻璃作工作電極，飽和甘汞電極作參比電極，鉑電極作輔助電極。進行光電流測試所用電解質溶液為0.1 mol·L-1硫酸鈉溶液。光源為150 W高壓氙燈，裝有紫外反射鏡片 (波長范圍：200～400 nm)，并被放置在距離ITO樣品20 cm處。光源強度為40 mW·cm-2，采用手動光柵來控制樣品電極照射時間，照射時間間隔為20 s。

1.4 晶體結構的測定

X射線衍射使用的配合物1～4的單晶直接從上面合成中獲得。配合物1～4的晶體學數(shù)據(jù)均是在Agilent Technologies Gemini A Ultra CCD上收集得到的，均采用 Mo Kα(λ=0.071 073 nm)的強化 X 射線光源，單晶測試的溫度均為293 K(1～4)。衍射數(shù)據(jù)以及晶胞參數(shù)是通過 CrysAlisPro Agilent Technologies(Version 1.171.36.32，2013)程序包還原得到的[24]，所有的衍射數(shù)據(jù)都通過Lp因子和吸收校正(multi-scan)。隨后通過全矩陣最小二乘法進行修正。配合物1～4的晶體結構均通過直接法在SHELXL-2016程序上解析得到[25]。在配合物1～4中，所有非氫原子均采用各向異性修正。所有氫原子均通過理論加氫固定在母體原子上。此外，配合物1和4中因可能存在難以識別的溶劑分子，采用SQUEEZE指令參與晶體結構的修正[26]，其最終的分子式結合熱重分析和元素分析共同確定。表1中列出了配合物1～4的主要晶體數(shù)據(jù)以及結構修正參數(shù)，配合物主要的鍵長和鍵角列于表S2(Supporting information)。

CCDC： 1944469， 1； 1944470， 2； 1944471， 3；1944472， 4。

表1 配合物1～4的晶體學數(shù)據(jù)和結構精修參數(shù)Table 1 Crystal data and structure refinement parameters for complexes 1～4

續(xù)表1

2 結果與討論

2.1 合成與結構表征

配合聚合物1～3的合成方法類似，均為配體ppvppa的乙醇溶液和相應銀鹽的水溶液在室溫下擴散生成，而配合物 4則由 Ni(NO3)2·6H2O與 2，3-H2NDC和ppvppa配體在乙腈和水的混合溶液中通過溶劑熱反應生成。常溫下，在配合物1～3的合成體系中加入相應的羧酸輔助配體，但沒有得到羧酸配位的結構。這可能是因為室溫下羧酸輔助配體難以脫氫配位，因此溫度對于能否將羧酸引入配位聚合物骨架是至關重要的。

配合物1～4均對空氣穩(wěn)定，且不溶于水和常見的有機溶劑如甲醇，乙醇，乙腈和二氯甲烷等，其元素分析和化學式相符。在1～4的紅外光譜中，3 050 cm-1附近的中等強度峰以及1 650～1 450 cm-1范圍內(nèi)的強峰和中等強度峰表明有機配體中吡啶基團的存在。在配合物4中，1 631 cm-1處的強峰歸因于其羧酸輔助配體中C=O雙鍵的伸縮振動。1～4的結構進一步通過單晶XRD衍射得到證實。1～4的X射線粉末衍射(PXRD)峰與由單晶衍射數(shù)據(jù)得到的模擬峰保持一致，說明1～4的宏量相樣品中沒有雜質，均為純相(圖 S1)。在空氣條件下，對配合物1～4進行了熱分析測試(25～800℃)。如圖S2所示，配合物1～3在300℃之前保持穩(wěn)定，隨后發(fā)生分解。配合物4在42～158℃之間發(fā)生了脫溶劑化反應，對應于2個晶格水分子以及1個配位水分子的離去 (實測值：7.9%，理論值：8.0%)，而有機部分的分解范圍在294～474℃之間。綜上所述，配合物1～4都具有良好的熱穩(wěn)定性，其中含銀配合物1～3的熱穩(wěn)定性要強于含鎳的配合物4，這可能是由于后者結構中含有易離去的配位水分子所致。

2.2 晶體結構

2.2.1 配合物1～3的晶體結構

配合物1屬于單斜晶系P21/n空間群，配合物2和3則屬于單斜晶系C2/c空間群。它們的結構十分類似，其不對稱單元均由1個[Ag(ppvppa)]單元及1個相應的陰離子構成。其中Ag（Ⅰ）離子采用平面三角形配位的方式，分別與來自于ppvppa配體上3個不同的N原子配位 (圖2a)。每2個Ag（Ⅰ）中心由2個ppvppa配體橋聯(lián)，形成中心對稱的二聚體片段[Ag(ppvppa)]2，而這樣的二聚體片段由于具有不飽和的配位位點，導致其繼續(xù)向外延伸，形成一維雙股鏈結構(圖 2b，c)。配合物 1～3 中，Ag1 和 N1 以及 N4 原子的配位鍵長在0.223 nm左右，與文獻中三配位的Ag-N鍵長類似[27]，而Ag1與N2原子的配位鍵長則約為0.245 nm，略長于文獻中報道的Ag-N平均鍵長，這可能是由于配體ppvppa的位阻效應導致[28]。此外，這些一維鏈之間與無機陰離子通過氫鍵作用而形成三維網(wǎng)狀結構(圖2d)。其中，配合物1中，陰離子BF4-中的F原子和陽離子一維鏈中位于苯環(huán)以及雙鍵上的H原子之間均存在弱的氫鍵作用(0.255、0.269和0.270 nm)。配合物2中，陰離子PF6-和陽離子一維鏈中位于苯環(huán)上的H原子之間存在相互作用(0.261、0.262、和0.266 nm)。配合物3中，陰離子NO3-和陽離子框架同樣存在氫鍵作用(0.240、0.229 和 0.246 nm)。

2.2.2 配合物4的晶體結構

配合物4屬于三斜晶系P1空間群，其不對稱單元包含半個[Ni2(ppvppa)2(2，3-NDC)2(H2O)2]結構。在配合物4中，Ni（Ⅱ）離子與2個來自不同羧酸分子的O原子，來自2個ppvppa配體的3個N原子，以及1個水分子配位，呈現(xiàn)出八面體配位構型(圖3a)。在4中，每一對Ni（Ⅱ）通過2個ppvppa配體橋聯(lián)，并結合2分子水形成二聚體[Ni2(ppvppa)2(H2O)2]結構單元，再通過2個2，3-NDC橋聯(lián)形成一維雙股鏈結構(圖 3b，c)。 在配合物 4 的晶體結構中，原料 Ni(NO3)2·6H2O中的NO3-未出現(xiàn)在晶體結構中，而輔助羧酸配體2，3-H2NDC則脫去2個H，成為配位陰離子。在配合物4中，Ni-O鍵的鍵長在0.206 5(6)～0.208 3(6)nm之間，Ni-N鍵的鍵長在0.209 1(6)～0.212 4(6)nm之間。

圖2 配合物1的晶體結構:(a)配合物1中銀原子的配位模式圖(Symmetry codes:A:x,y+1,z;B:-x+1,-y+1,-z);(b)配合物1中的二聚體[Ag(ppvppa)]2結構及其和陰離子BF4-之間的弱作用關系圖;(c)配合物1中的一維鏈結構;(d)配合物1中一維鏈由陰離子BF4-橋聯(lián)形成的三維結構圖Fig.2 Crystal structure of complex 1:(a)View of the coordination environment of Ag in 1(Symmetry codes:A:x,y+1,z;B:-x+1,-y+1,-z);(b)View of the dimeric[Ag(ppvppa)]2 structure in 1 and the weak interactions between[Ag(ppvppa)]2 and BF4-group;(c)View of the 1D double-stranded chain of 1;(d)View of the 3D H-bound structure of 1 constructed by 1D[Ag(ppvppa)]n chains and bridging BF4-groups

圖3 配合物4的晶體結構:(a)配合物4中鎳原子的配位模式圖(Symmetry codes:A:-x+1,-y,-z+1;B:-x+2,-y,-z+2);(b)配合物4中的二聚體[Ni2(ppvppa)2(H2O)2]結構;(c)配合物4中的一維鏈結構;(d)配合物4中的一維鏈堆積圖Fig.3 Crystal structure of complex 4:(a)View of the coordination environment of Ni in 4(Symmetry transformation:A:-x+1,-y,-z+1;B:-x+2,-y,-z+2);(b)View of the dimeric[Ni2(ppvppa)2(H2O)2]structure in 4;(c)View of the double-stranded chain of 4

2.3 配合物1～4的熒光性質

二吡啶胺類的有機物及其配位聚合物因其出色的熒光性質已被用于不同金屬離子的檢測。我們測試了固體配合物1～4和ppvppa配體在室溫下的熒光性質。通過分析(圖4)，我們發(fā)現(xiàn)配體ppvppa的最大發(fā)射波長為435 nm，其激發(fā)波長為370 nm。而配合物1～3的最大發(fā)射波長分別為 465、447和 449 nm，其激發(fā)波長均為420 nm。而配合物4在室溫下則不具有熒光。

圖4 固體ppvppa和配合物1～3的熒光發(fā)射圖Fig.4 Luminescent emission spectra of ppvppa and complexes 1～3 in solid state

配體ppvppa的發(fā)射熒光可歸因于配體中π-π*電子轉移躍遷(ILCT)，而配合物1～3的熒光可歸因于配體與金屬之間發(fā)生的MLCT或LMCT的電子遷移或π-π*電子轉移躍遷[29]。與配體ppvppa相比，配合物1～3的最大發(fā)射峰均出現(xiàn)了不同程度的紅移現(xiàn)象，這可能是由于配體與金屬離子配位后使得HOMO-LUMO能級差縮小而導致的[30]。

在室溫下測定了配合物1～4的固體紫外漫反射光譜。以BaSO4作為參考標準。它們的能帶值(Eg)依據(jù)紫外漫反射譜，通過Kubelka-Munk方法得到[31]。如圖5所示，通過切線與橫坐標交點，我們確定了配合物 1～4 的能隙值(Eg)分別為 2.56 eV(1)、2.62 eV(2)、2.53 eV(3)和 2.63 eV(4)。通常能隙值較小，利于電子激發(fā)躍遷。配合物1～4的能隙值均小于3.4 eV，這表明它們均具有半導體性質，能被紫外或可見光激發(fā)，從而具有一定的光電流響應[32]。

圖5 配合物1～4的固體紫外漫反射光譜Fig.5 UV diffuse reflection spectra of complexes 1～4 in solid state

2.4 配合物1和4的光電流響應

配合物1～3結構相似，均含平面三角形配位構型Ag（Ⅰ）中心的陽離子型一維鏈配位聚合物，因此選取配合物1為銀配合物的代表，選取配合物4為鎳配合物的代表，探究它們的光電流響應。

配合物1和4的光電流響應如圖6所示，在周期為20 s的氙燈重復照射下，配合物1和4均表現(xiàn)出穩(wěn)定、迅速的陽極光電流響應。經(jīng)過數(shù)分鐘10個循環(huán)的照射，它們的光電流響應沒有明顯衰減，響應非常迅速，擁有很好的重現(xiàn)性。配合物1和4光電流強度分別為2和6μA，相較于空白ITO電極的光電流響應(0.7μA)均有較大的提高[23]。

圖6 配合物1和4的光電流響應Fig.6 Photocurrent responses of complexes 1 and 4

3 結 論

基于三吡啶基烯烴配體ppvppa，通過室溫擴散和溶劑熱的方法合成了4個一維鏈結構的配位聚合物。配合物1～3的結構相似，均屬于陽離子型一維鏈狀配位聚合物，且具有良好的熒光性質，而配合物4不具有熒光性質。以配合物1和4為代表，探究了其光電流性質。它們在氙燈照射下均表現(xiàn)出良好的陽極光電流響應，其反應迅速，穩(wěn)定且可重復，光電流響應值分別為2和6μA，明顯強于空白ITO電極的光電流響應，表明其在光電器件或光催化方面具有潛在的應用價值。

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